【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体地涉及了一种间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法。
技术介绍
1、间三氟甲基苯乙酮肟是一种非常重要的农药中间体，它主要用来合成杀菌剂肟菌酯。肟菌酯杀菌谱广，性价比高，杀菌活性高，耐雨水冲刷，用于谷物、大豆、玉米、水稻、油菜、棉花、甜菜等众多作物，防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害，对大豆亚洲锈病防效卓越。
2、目前间三氟甲基苯乙酮肟的合成方法，主要有以下路线：
3、(1)第一条路线以间三氟甲基苯胺为起始原料，以水为溶剂，使用硫酸、亚硝酸钠重氮化后与乙醛肟在硫酸铜催化下发生偶合反应，然后再加入盐酸水解生成间三氟甲基苯乙酮，分离得到间三氟甲基苯乙酮后再和盐酸羟胺反应生成间三氟甲基苯乙酮肟，总收率为75％左右。该路线虽为目前国内外工业化生产主要工艺，但该路线反应步骤繁琐，副反应较多，原子经济性差，总收率偏低，废水单耗高达30以上，间三氟甲基苯乙酮肟的生产成本较高。
4、反应方程式如下：
5、
6、(2)第二条路线以间三氟甲基溴苯为起始原料，先与镁制备格氏试剂，然后与乙酸酐反应生成间三氟甲基苯乙酮，间三氟甲基苯乙酮精制后再与盐酸羟胺反应生成间三氟甲基苯乙酮肟，总收率为65％左右。
7、反应方程式如下：
8、
9、该路线反应不仅总收率偏低，且格氏反应工业化放大风险较大，原材料间三氟甲基溴苯价格高，工业化生产可行性较低。
10、(3)有文献报道三氟甲苯与乙酰氯(或乙酸酐)发生傅克酰基化反应，直接合成
11、反应方程式如下：
12、
13、副反应方程式如下：
14、
15、针对上述问题，有必要开发出一条新的间三氟甲基苯乙酮肟的合成方法，既要原料经济易得，三废少，又要原子经济性高，反应收率高，操作简单，便于工业化生产。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的不足之处，提供了一种间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，具体步骤为首先将间三氟甲基苯胺加入非极性溶剂中，在有机酸作用下先与亚硝酸酯反应生成重氮盐，然后在相转移催化剂与铜盐催化剂共同作用下再与乙醛肟反应生成间三氟甲基苯乙酮肟，升温过滤铜盐催化剂后，再降温结晶得到间三氟甲基苯乙酮肟，含量达到98％以上，收率以间三氟甲基苯胺计达到90％以上，上述合成方法产生的三废少，原子利用率高，反应收率高，操作简单，工艺稳定性强，便于工业化生产。
2、本专利技术所采用的具体技术方案是：
3、一种间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，步骤如下：
4、将定量的间三氟甲基苯胺、有机酸加入非极性溶剂中，缓慢加入定量的亚硝酸酯，滴加过程控制反应体系温度为5-10℃，滴加时间控制1-2h；
5、亚硝酸酯加入完成后升温至15-20℃保温1-3h取样检测，待间三氟甲基苯胺完全转化为重氮盐后，将上述重氮盐料液缓慢滴入含有相转移催化剂与一定目数的铜盐催化剂的乙醛肟中，滴加温度控制在5-10℃，滴加时间控制在2-3h，重氮盐滴加完成后，检测跟踪反应合格后，升温过滤铜盐催化剂，滤液再降温结晶抽滤得到固体间三氟甲基苯乙酮肟。
6、经检测，最终获得的间三氟甲基苯乙酮肟含量达到98％以上，收率以间三氟甲基苯胺计达到90％以上。
7、上述反应方程式如下：
8、
9、所述的非极性溶剂为石油醚、甲基环己烷、正己烷、环己烷、戊烷中的一种或几种；优选采用石油醚作溶剂。
10、所述的间三氟甲基苯胺与溶剂用量的重量比为1:2-10；优选为1:4。
11、加入的有机酸ph值在3.0-4.0，在上述基础上具体可选自乙酸、乙二酸、羟基丁二酸、2-羟基丙三羧酸中的一种或几种；优选采用2-羟基丙三羧酸。
12、所述的间三氟甲基苯胺与有机酸用量的重量比为1：0.05-0.2；优选为1:0.1。
13、所述间三氟甲基苯胺与亚硝酸酯、乙醛肟的摩尔比为1:1-1.5:1-2.0；优选为1:1.05:1.1。
14、所述亚硝酸酯为亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯中的一种或几种；优选采用亚硝酸叔丁酯。
15、所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、18-冠醚-6、peg-400中的一种或几种；优选采用甲基三辛基氯化铵；所述的相转移催化剂用量为间三氟甲基苯胺摩尔数的0.1％-3％；优选为0.5％。
16、所述的铜盐催化剂为乙酸铜或硫酸铜，优选采用乙酸铜；催化剂目数为800目以上，优选1000-1200目；铜盐催化剂与间三氟甲基苯胺摩尔比为0.03-0.2：1；优选为0.05:1；该铜盐催化剂可循环套用。
17、与现有技术相比，本专利技术的技术优势如下：
18、(1)本专利技术合成步骤短，三废少，原子利用率高。采用一锅法两步反应合成间三氟甲基苯乙酮肟，较现有第一条合成路线间接合成间三氟甲基苯乙酮肟的合成反应步骤缩短一半；较第二条格氏反应路线合成步骤也省去一步。
19、(2)因在水相体系中合成间三氟甲基重氮盐时，均相体系中的重氮盐会继续和原料间三氟甲基苯胺发生副反应，造成偶合反应条件下生成的间三氟甲基苯乙酮肟中含有较多的间三氟甲基苯乙酮、间三氟甲基苯酚、间三氟甲基苯胺和偶联杂质，体系颜色深，产品难分离，必须采用间接法合成间三氟甲基苯乙酮肟，现有重氮盐水相合成体系副反应方程式如下：
20、
21、而本专利技术反应选择性好，收率高，是由于使用了非极性溶剂反应，在重氮化反应时生成的重氮盐会析出，大大减少了重氮盐继续与原料反应的机会，较大程度上控制了副反应的发生，明显提升了反应选择性和产品收率。间三氟甲基苯乙酮肟收率达到90％以上，较间三氟甲基苯胺水相重氮盐路线与间三氟甲基溴苯格氏工艺路线的总收率提高15％以上。
22、(3)本专利技术工艺操作要求简单，工艺稳定性强。现有技术间三氟甲基苯乙酮肟的水相法合成过程中，偶合反应时需向含有铜盐催化剂的乙醛肟水溶液中同时滴加重氮盐水溶液与液碱，使用液碱调节ph值在3.0-4.0(偶合反应的较优ph值范围)，但是液碱调节ph值不稳定，而ph值过高会造成铜盐催化剂失去活性及重氮盐的分解，ph值过低会影响重氮盐与乙醛肟反应的选择性，双滴加操作控制ph值难度大。本专利技术工艺中因在反应体系中直接加入了ph值在3.0-4.0的有机酸，单滴加重氮盐即可满足工艺需求，滴加过程体系一直处于稳定的ph范围，大大提高了反应的选择性与工艺的稳定性。
23、(4)本专利技术工艺后处理操作简单，铜盐催化剂可循环套用，减少铜盐废水的产生。本专利技术工艺中室温下间三氟甲基苯乙酮肟在非极性溶剂中溶解度小，反应溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为石油醚、甲基环己烷、正己烷、环己烷、戊烷中的一种或几种；间三氟甲基苯胺与非极性溶剂用量的重量比为1:2-10。
3.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的有机酸可选自乙酸、乙二酸、羟基丁二酸、2-羟基丙三羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，间三氟甲基苯胺与有机酸的质量比为1:0.05-0.2。
5.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的间三氟甲基苯胺与亚硝酸酯、乙醛肟的摩尔比为1:1-1.5:1-2.0。
6.根据权利要求1或5所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述亚硝酸酯为亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于
8.根据权利要求1或7所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂用量为间三氟甲基苯胺摩尔数的0.1％-3％。
9.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的铜盐催化剂为乙酸铜或硫酸铜。
10.根据权利要求1或9所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，催化剂目数为1000-1200目。
...【技术特征摘要】
1.一种间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为石油醚、甲基环己烷、正己烷、环己烷、戊烷中的一种或几种；间三氟甲基苯胺与非极性溶剂用量的重量比为1:2-10。
3.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的有机酸可选自乙酸、乙二酸、羟基丁二酸、2-羟基丙三羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，间三氟甲基苯胺与有机酸的质量比为1:0.05-0.2。
5.根据权利要求1所述间三氟甲基苯乙酮肟的绿色高效合成方法，其特征在于，所述的间三氟甲基苯胺与亚硝酸酯、乙醛肟的摩尔比为1:1-1.5:1-2....
【专利技术属性】
技术研发人员：王中洋，周芙蓉，李珂，宋国良，张淑艳，白家义，张永雷，舒嘉蕾，
申请(专利权)人：山东京博农化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。