【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工领域，涉及氟代芳烃的制备，尤其涉及一种工艺简单、成本低、产品收率高、无需使用无水氟化氢、氢氟酸利用率高、不产生废硫酸、三废总量少的氟代芳烃的制备方法。
技术介绍
1、氟代芳烃的应用领域广泛，主要用于农药、医药、新材料等领域，它的合成方法的改进及生产工艺的优化一直受到研究人员的重视。其主要合成方法包括卤素交换法、直接氟代法、重氮化-氟硼酸法、重氮化-无水氢氟酸法等。
2、卤素交换法主要用于电子云密度低和易发生亲核取代反应的芳香族原料(如含硝基、氰基的氯代芳烃等)，利用碱金属氟化物(如kf)进行卤素交换反应，但当苯环上带供电子基团时，取代反应往往难以完成。大量实验表明，卤素交换法反应为sn2亲核取代反应，简单的氯苯即使在极限条件下，也难以与氟离子发生取代反应，这是因为反应受到动力学控制的缘故。
3、直接氟代法由于对设备要求高、氟代反应时产物组分复杂、分离提纯困难，在工业化过程中一直受阻，目前还未形成规模性的工业化生产。
4、重氮化-氟硼酸法(balz-schieman法)是制备氟代芳烃化合物的传统生产方法。将芳环上的氨基进行重氮化反应生产重氮盐，重氮盐再与氟硼酸反应生成不溶性氟硼酸盐，干燥后加热分解生成相应的含氟芳香化合物。该方法可以制备得到苯环上带供电子基团氟代芳烃，但在工业化过程中，因反应有两个步骤而显得复杂，且在热分解时容易造成安全隐患，导致规模受限。
5、重氮化-无水氟化氢法是目前工业上制备苯环上带供电子基团的氟代芳烃的主要方法。在无水氟化氢中，芳胺(伯胺
6、同时还有很多文献、专利等报道了在无水氟化氢体系下添加其他物质，可以对反应有所帮助。
7、max m.boudakian等在专利us4075252a中公开了一种合成氟苯的方法，根据该专利报道在14摩尔hf中加入氟氢化铵1摩尔，苯胺1摩尔，然后在0±5℃下加入1.02摩尔的亚硝酸钠，再在18-44℃下进行6小时的热分解可以制备得到氟苯收率可达到79.5％，当不加氟氢化铵时，收率为75％。类似工艺可制备邻氟甲苯、间氟甲苯等。该专利技术人在另一专利us4096196中还报道了，在无水氟化氢体系下，添加吡啶、三乙胺有助于反应收率的提高。
8、norihiko yoneda等在tetrahedron,vol.52,no.1,pp.23-36中报道了氟苯、对甲基氟苯、对氯氟苯、对硝基氟苯、对羟基氟苯等在不同无水氟化氢比例的情况下，其会有明显的收率不同，体系中在添加入吡啶后，收率会明显上升，如氟苯的收率可从86％提升至99％，但使用的吡啶及氢氟酸相对芳胺的摩尔比非常高，不太适用于工业化生产。
9、除了在无水氟化氢体系下添加一些助剂外，也有部分研究人员通过试验不同重氮化试剂代替亚硝酸钠进行研究。
10、wilbur j.shenk等在专利us2563796中公开了一种合成氟苯的方法，采用亚硝酰氯作为重氮化试剂，收率可以达到73％，但同时副产氯苯3％。
11、于广辉在《有机氟工业》2015年第2期中发表的论文《氟苯合成工艺改进》中报道了在无水氟化氢体系下，采用亚硝基硫酸为重氮化试剂，与亚硝酸钠做重氮化试剂相比，减少了氟化氢的用量，同时提高安全性。但仍会产生废硫酸需要处理，随着环保要求逐渐提升，含有氟化氢、有机物的废硫酸的处理难度将大幅上升，处理成本不断攀升。
12、杨文兵等在专利cn111116303a中公开，采用亚硝基硫酸作为重氮化试剂，在微通道反应器中，与苯胺氟化氢溶液直接反应，然后在热分解器中分解，可制备得到氟苯，解决传统生产设备易腐蚀、耐压低、危废多的问题，缩短了反应时间，提高了反应收率和产品纯度，降低了成本。但一般的微通道反应器不耐氢氟酸，能耐氢氟酸的反应器如碳化硅反应器，造价昂贵，不利于工业化生产应用，同时该工艺会产生更大量的含氟化氢和有机物的废硫酸较难处理。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种氟代芳烃的制备方法，本专利技术的制备方法工艺简单、成本低、产品收率高、无需使用无水氟化氢、氢氟酸利用率高、不产生废硫酸、三废总量少。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种氟代芳烃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、1)准备原料溶液，将原料芳基胺溶于含水的氢氟酸中，得到芳基胺的氢氟酸溶液；将原料亚硝酸钾溶解于水中，得到亚硝酸钾溶液；
5、2)向芳基胺的氢氟酸溶液中滴加亚硝酸钾溶液，控制反应温度，反应得到芳基重氮液；
6、3)将步骤2)得到的芳基重氮液打入微管式反应器中，进行阶段升温分解，排出氮气，得到热解混合液；
7、4)将步骤3)得到的热解混合液进行分液，得到有机相与无机相；
8、5)将步骤4)得到的无机相经常压蒸馏回收含水氢氟酸，返回步骤1)进行回用；
9、6)将步骤4)得到的有机相，经碱洗、水汽蒸馏与精馏得到氟代芳烃。
10、作为本专利技术的一种优选方案，所述芳基胺包括苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺或5-氯-2-甲基苯胺。
11、作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)中，含水的氢氟酸中，氟化氢的含量为20-60％。
12、优选地，氟化氢的含量为30-50％。
13、作为本专利技术的一种优选方案，芳基胺和氟化氢的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为-10至20℃。
14、优选地，芳基胺和氟化氢的摩尔比为1:10-1:15。
15、作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)中，亚硝酸钾溶液中亚硝酸钾和水的质量比为3:1-1:2。
16、作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)中，滴加时间为10-20min，反应温度为-10至20℃。
17、作为本专利技术的一种优选方案，步骤3)中，所述微管式反应器的管道内径为0.2-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，所述芳基胺包括苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺或5-氯-2-甲基苯胺。
3.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含水的氢氟酸中，氟化氢的含量为20-60％。
4.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，芳基胺和氟化氢的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为-10至20℃。
5.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，亚硝酸钾溶液中亚硝酸钾和水的质量比为3:1-1:2。
6.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，滴加时间为10-20min，反应温度为-10至20℃。
7.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述微管式反应器的管道内径为0.2-1.0cm，长度为10-300m；所述微管式反应器的材质包括聚四氟乙烯、全氟(乙烯
8.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的阶段升温，控制的阶段温度分别为0-20℃、20-40℃、40-60℃与60-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤5)中，常压蒸馏时，收集100-110℃的馏分，收集到的馏分中氟化氢含量为20％-60％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，还包括步骤7)：将步骤5)回收含水氢氟酸后的蒸馏残液，氢氧化钾调碱至pH7.5-8.5、脱色除杂与喷雾干燥后制得无水氟化钾。
...【技术特征摘要】
1.一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，所述芳基胺包括苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺或5-氯-2-甲基苯胺。
3.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含水的氢氟酸中，氟化氢的含量为20-60％。
4.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，芳基胺和氟化氢的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为-10至20℃。
5.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，亚硝酸钾溶液中亚硝酸钾和水的质量比为3:1-1:2。
6.根据权利要求1所述的一种氟代芳烃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，滴加时间为10-20min，反应温度为-10至20℃。
7.根据权利要求1所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐旭辉，王国平，仇夏铖，马建明，仇旭辉，洪路平，陈垂剑，
申请(专利权)人：浙江大洋生物科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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