【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、超高分子量聚乙烯是分子量大于150万的特殊聚乙烯品种。目前大部分商品化的uhmwpe均由ziegler-natta催化剂(简称z-n催化剂)制备得到，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐腐蚀、耐低温、耐冲击、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、自润滑、密度较小等综合性能。
2、超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，简称uhmwpe)由于其加工困难，限制了其大规模的应用。对于高端超高分子量聚乙烯产品的两个关键要求是：1、具有足够高的分子量；2、具有较低的灰分。具体而言，当超高分子量聚乙烯产品应用于纤维或人造关节领域时，其分子量必须达到600万以上才能保证足够的力学强度；当超高分子量聚乙烯产品应用于锂电池隔膜或人造关节等领域时，其必须具有较低的灰分以提高产品的抗击穿能力或降低对人体的影响。人工关节一般采用柱塞挤出和模压成型两种方式制备基材。目前应用广泛的高端超高分子量聚乙烯产品大多来自国外，国内的超高分子量聚乙烯粉料生产仍有较大继续进步的空间。
3、本专利技术人经研究发现，当采用柱塞挤出和模压成型对当uhmwpe进行加工时，窄粒径分布，聚合物粒子均匀，且球形度高时，更易于加工且品质更高，不容易产生麻点。
4、因此如何提供一种新的催化剂及制备方法，使得催化剂不仅有较高的活性和较高的共聚性能，而且所得的聚合物粒径分布窄且球形度高，
技术实现思路
1、专利技术人经研究发现，向北化院类n型聚烯烃催化剂制备体系中引入表面活性剂、乙酸酯类化合物、给电子体a和/或给电子体b作为复配给电子体时，用有机铝化合物处理后则可以制备出含镁、钛的固体物粒子(固体催化剂组分)。含有本专利技术中的固体催化剂组分的催化剂出乎意料地具有更高的催化剂活性、更好的共聚性能，而且所得的聚合物粒径分布更窄，球形度更高，spht≥0.8。不仅如此，该类催化剂粒子经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到粘均分子量大于600万且球形度高的超高分子量聚乙烯粉料。
2、本专利技术的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括如下组分的反应产物：
3、(7)镁复合物
4、(8)表面活性剂
5、(9)乙酸酯类化合物
6、(10)含钛化合物
7、(11)给电子体a和/或给电子体b
8、(12)有机铝化合物
9、其中，所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中得到的产物；
10、所述的表面活性剂为乳液聚合用的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的至少一种；
11、所述的含钛化合物的通式为ti(or4)axb，式中r4为c1-c10的脂肪烃基或芳香族烃基，x为卤素，优选为氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4；
12、所述给电子体a选自如通式(ⅰ)所示的化合物中的至少一种，所述给电子体b选自如通式(ⅱ)所示的化合物中的至少一种：
13、
14、式(ⅰ)中r1和r2独立地为甲基或乙基，r3和r4独立地为氢或甲基；
15、式(ⅱ)中r5和r6独立地为甲基或乙基，r7、r8、r9和r10相同或不同，独立地选自氢、卤素、c1-c10的直链烷基、c1-c10的支链烷基和c1-c10的烷氧基；
16、所述的有机铝化合物的通式为alr6nx23-n,式中r6为氢或碳原子数为1-20的烃基，x2为卤素，n为0<n≤3的整数。
17、根据本专利技术催化剂组分的一些优选的实施方式，r7、r8、r9和r10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6的直链烷基、c1-c6的支链烷基或c1-c6的烷氧基。
18、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述给电子体a选自2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷、1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷和2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种。
19、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述给电子体b选自邻苯二甲醚、邻苯二乙醚和1-乙氧基-2-甲氧基苯中的至少一种。
20、根据本专利技术催化剂组分的一种优选的实施方案，所述镁复合物是在表面活性剂存在下，将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物。
21、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；有机磷化合物为0.1-10摩尔，优选0.5-1.5摩尔；表面活性剂为0.1-10摩尔，优选0.1-5摩尔；乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，优选0.03-0.2摩尔；含钛化合物为0.5-120摩尔，优选5-20摩尔；有机铝化合物为0-5.0摩尔，优选0.05-2摩尔；给电子体a为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，给电子体b为0-1摩尔，优选为0-0.3摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0。
22、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-100，优选为0.05-20，更优选为0.1-20，例如0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、10等。
23、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物。所述的卤化镁可以单独或混合使用。更优选地，所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的至少一种。
24、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述有机环氧化合物包括c2-c18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚等中的至少一种。
25、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，所述含钛化合物的通式为ti(or4)axb，式中r4为c1-c10的脂肪烃基或芳香族烃基(例如c6-c14芳香族烃基)，x为卤素，优选氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4。
26、根据本专利技术的催化剂组分的一种优选的实施方案，r4选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c3-c10本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括如下组分的反应产物：
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式(Ⅱ)中R7、R8、R9和R10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的烷氧基；优选地，
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-10摩尔，表面活性剂为0.1-10摩尔，乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，含钛化合物为0.5-120摩尔，有机铝化合物为0-5.0摩尔，给电子体a为0-1.0摩尔，给电子体b为0-1.0摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0；
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物，优选为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁中的至少一种和/或，二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁中的至少一种与水、醇或给电子体的络合物；更优选地，所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选地，
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R4选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基或C6-C10的芳香族烃基；
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR3，其中R3为C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C10环烷基、C2-C10炔基或C6-C10的芳香族烃基；优选地，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基；和/或，
9.根据权利要求1-8之一所述的催化剂组分，其特征在于：
10.一种权利要求1-9之一所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分：
12.一种制备超高分子量聚烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃在权利要求11所述的催化剂存在下反应，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯；优选地，
13.权利要求1-9中任一项所述的催化剂组分或通过权利要求10所述的制备方法获得的催化剂组分或权利要求11所述的催化剂或权利要求12所述的方法在制备超高分子量聚烯烃优选超高分子量聚乙烯中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括如下组分的反应产物：
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式(ⅱ)中r7、r8、r9和r10相同或不同，独立地为氢、氟、氯、溴、碘、c1-c6的直链烷基、c1-c6的支链烷基或c1-c6的烷氧基；优选地，
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-10摩尔，表面活性剂为0.1-10摩尔，乙酸酯类化合物为0.01-1摩尔，含钛化合物为0.5-120摩尔，有机铝化合物为0-5.0摩尔，给电子体a为0-1.0摩尔，给电子体b为0-1.0摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔量不同时为0；
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁与水、醇或给电子体的络合物，优选为二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁中的至少一种和/或，二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁中的至少一种与水、醇或给电子体的络合物；更优选地，所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选地，
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，r4选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c3-c10环烷基或c6-c10的芳香族烃基；
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：俸艳芸，黄庭，苟清强，李颖，贺国强，曹昌文，杨红旭，王毅，马冬，梁云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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