【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非贵金属催化剂在酰胺加氢脱氧中的应用。本专利技术的催化剂以无机氧化物为载体，以m1、m2两类金属为活性组分，其中所述的活性组分m1为非贵金属co、ni、cu中的一种或两种以上，m2为fe、v、mo、w、re、mn中的一种或两种以上；所述无机氧化物载体为二氧化硅、二氧化钛、羟基磷灰石中的一种。催化剂中m1含量为1.0-30wt％，m2含量为0.1-5wt％。该专利技术涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用浸渍法制备了m1-m2/s的多活性组分催化剂，并考察在不同制备条件下该催化剂在酰胺加氢脱氧制备胺类化合物中的活性和选择性。
技术介绍
0、技术背景
1、胺类化合物在化工、生命科学、医药等众多领域中应用广泛。目前，胺类化合物的制备主要包括醛、酮、醇的还原氨化，腈、硝基化合物的还原，以及酰胺的加氢脱氧。而由于从酰胺出发制备胺类化合物反应路径简单、直接，且通过此路径可以得到多种伯、仲、叔胺，这种制备方法受到了越来越多的关注。在2005年首次成立的圆桌制药会议上，环境友好的从酰胺出发制备胺类化合物成为其列出的最希望实现的反应之一。传统的酰胺还原工艺仍需使用化学计量的氢化物试剂，如氢化铝锂、硼氢化钠等。这些氢化物不仅价格昂贵，反应后还会产生大量的废物。对比之下，以h2为氢源，多相催化酰胺加氢脱氧不仅能够提高反应中的原子利用率，而且反应过程中生成的副产物只有水，是一种环境友好的合成胺类化合物的方法。然而在羧酸衍生物中，由于酰胺中p-π共轭的存在，其加氢难易程度难于羧酸难于酯，而其中伯酰胺的加氢最为困难。目前
2、文献11988年，dobson等在专利中(ep0286280)提及了高比表面积石墨上负载pd/re形成的双金属催化剂在酰胺加氢脱氧反应中的应用。在反应体系中加入4a分子筛后，丙酰胺可以在1.4mpa h2和200oc条件下发生加氢脱氧反应，其中丙酰胺转化率可以达到96％，然而其产物中生成了包含伯、仲、叔胺在内的多种胺类化合物，其中目标产物伯胺的选择性仅为20.5％。
3、文献2(beamson,g.；papworth,a.j.；philipps,c.；smith,a.m.；whyman,r.,selective hydrogenation of amides using rh/mo catalysts.j.catal.2010,269(1),93-102；beamson,g.；papworth,a.j.；philipps,c.；smith,a.m.；whyman,r.,selectivehydrogenation of amides using ruthenium/molybdenumcatalysts.adv.synth.catal.2010,352(5),869-883；beamson,g.；papworth,a.j.；philipps,c.；smith,a.m.；whyman,r.,selective hydrogenation of amides usingbimetallic ru/re and rh/re catalysts.j.catal.2011,278(2),228-238.)采用ru/mo、rh/mo、ru/re、rh/re等双金属，在均相条件下实现了酰胺的加氢脱氧，虽然文章报道在反应过程中为多相反应，但使用过程中是直接将相应的金属羰基化合物以及反应底物溶于溶剂中，反应的初始阶段为均相，反应过程中催化材料的结构和性质逐渐发生变化。该催化剂可以在120-160℃和1-10mpa氢气条件下实现环己甲酰胺的加氢脱氧得到环己甲胺，其选择性为77-85％，然而该催化剂中需要使用ru、rh等贵金属且其羰基化前驱体是剧毒化合物，该催化剂难于应用在工业生产中。
4、文献3(nakagawa,y.；tamura,r.；tamura,m.；tomishige,k.,combination ofsupported bimetallic rhodium-molybdenum catalyst and cerium oxide forhydrogenation of amide.sci technol adv mater 2015,16(1),014901-014901.)采用rh-moox/sio2催化剂，在120-160℃和2-8mpa氢气条件下，通过向反应体系中添加氧化物ceo2实现了环己甲酰胺加氢脱氧到环己甲胺的最大产率，其产率为63％。该催化剂需使用贵金属rh且在不添加ceo2时，环己甲胺的选择性仅为43％，催化活性较低，而在添加ceo2后反应体系比较复杂。
5、文献4(stein,m.；breit,b.,catalytic hydrogenation of amides to aminesunder mild conditions.angew.chem.int.edit.2013,52(8),2231-2234.)介绍了一种碳材料负载的pd-re双金属催化剂。该催化剂对酰胺加氢都具有较高的活性和选择性，但是对于伯酰胺来说，其产物只能得到一种偶联化的仲胺。
6、文献5(li,s.；chen,h.；wen,m.；shen,j.,preparation of hydrothermallystable,basic,and highly active nano nickel catalysts for thehydrodeoxygenation of n,n-dimethylformamide.j.catal.2016,338,1-11)介绍了一种ni/laalsio催化剂，该催化剂在180℃，4mpa氢气条件下，实现了n,n-二甲基甲酰胺(叔酰胺)加氢脱氧制三甲胺(叔胺)的反应，叔酰胺的转化率能够达到99％，叔胺的选择性能够达到98％。这是首个能够在温和条件下实现叔酰胺加氢脱氧反应的负载型非贵金属催化剂，然而该催化剂中ni的载量不仅高达60％，且这种催化剂不适应于伯、仲酰胺的加氢脱氧反应。
7、文献5(zhang,y.；li,l.；liu,f.；qi,h.；zhang,l.；guan,w.；liu,y.；wang,a.；zhang,t.,synergy between ru and wox enables efficient hydrodeoxygenation ofprimary amides to amines.acscatal.2022,12(11),6302-6312.)，近期本课题组开发了一种ruw/sio2双金属催化剂，该催化剂在160℃，5mpa氢气条件下，实现了环己甲酰胺加氢脱氧制备环己甲胺的反应，其中伯酰胺的转化率为93.6％，伯胺的选择性为83.7％，虽然低的金属载量及其良好的分散性使得贵金属的利用率较之前的文献明显提升，但仍需使用贵金属ru才能实现伯酰胺的转化。
8、目前在多相体系中，依然需要使用贵金属作为催化剂实现酰胺到胺类化合物的转化。并未有本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非贵金属催化剂在酰胺加氢脱氧中的应用，其特征在于：在密闭高压反应釜内，以酰胺为反应原料，在非贵金属催化剂作用下进行催化反应，得到产物胺类化合物；
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂中M1含量为载体质量的1.0-30wt％(优选1-10wt％，更优选1-5wt％)，M2含量为载体质量的0.1-5wt％(优选0.1wt％-2wt％，更优选0.1wt％-1wt％)。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.按照权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：
6.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：酰胺选择性加氢脱氧反应器为高压反应釜，将酰胺反应物、非贵金属催化剂加入到溶剂中，将反应釜中充入压强为0.01-10MPa的氢气，反应体系于80-300℃下搅拌4-48h，非贵金属催化剂用量与反应原料酰胺质量比为1:10-2:1，酰胺于溶剂中的质量浓度范围为0.001-10％，反应完成后，反应体系冷至室温后，将剩余氢气排出，既得胺类化合物。
8.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于：溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的任意一种或二种以上。
9.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于：酰胺为环己甲酰胺、己内酰胺、乙酰哌啶中的任意一种或二种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属催化剂在酰胺加氢脱氧中的应用，其特征在于：在密闭高压反应釜内，以酰胺为反应原料，在非贵金属催化剂作用下进行催化反应，得到产物胺类化合物；
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂中m1含量为载体质量的1.0-30wt％(优选1-10wt％，更优选1-5wt％)，m2含量为载体质量的0.1-5wt％(优选0.1wt％-2wt％，更优选0.1wt％-1wt％)。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.按照权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：
6.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：酰胺选择性加氢脱氧反应器为高压反应釜，将酰胺反应物、非贵金属催化剂加入...
【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，张悦，刘菲，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。