【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属表面用智能防腐涂料领域，具体涉及一种自修复防腐涂料及其制备方法。
技术介绍
1、涂层防护技术是延缓石油炼化生产和储运装置腐蚀问题的一种重要手段，覆盖在设备表面的致密涂层可以有效阻止腐蚀性介质与基底金属的直接接触，产生良好的阻隔屏蔽效应。与新型合金技术、电化学保护法、缓蚀剂加注法等措施相比，涂层防护技术具有耐腐蚀性能高、涂装便捷和成本低廉的优势。
2、然而，缺陷(气泡孔洞、应力集中、划痕损伤等)不可避免地存在于涂层的内部，其主要来自制备成型和实际服役过程。为了降低缺陷给材料带来的潜在风险隐患，通常需要采取定期维护、表面修复等方式进行涂层的二次处理，这样不仅会导致成本增加、环境污染及物料浪费现象的出现，而且涂层的修复效果难以达到原定性能要求。如今，参照仿生学原理提出的涂层自修复技术已成为材料腐蚀与防护领域的关注热点，有望成为解决聚合物树脂涂层缺陷问题的有效方式。其中，微胶囊外援型自修复涂层能够主动响应外界损伤的刺激，在局部通过囊芯渗流的方式释放修复物质并形成愈合保护层，具有普遍适用性强、易操作的特点，主要应用在一些处于复杂严苛环境、难以维修保养的高精尖行业所使用的特种涂层。
3、目前，研究人员提出了诸多可用于损伤愈合的微胶囊制备方法及其在自修复涂料中的应用案例，如专利cn 111087845b公开了一种由聚氨酯囊壁包覆天然植物油组成的微胶囊，当其作为填料掺入至于涂层时，可以在缺陷位置根据ph的变化对涂层进行修复；专利cn 102728288b公开了一种囊壁为等离子表面修饰碳材料改性脲醛树脂，
4、但相关研究仍存在以下问题：(1)微胶囊型自修复涂层损伤位置所形成的愈合物质自身阻隔性能较差，削弱了修复后涂层的防腐性能和使用寿命；(2)涂层缺陷的愈合周期较长，在此过程中，破损位置的裸露金属可能存在局部腐蚀现象，而这部分疏松的锈蚀物质会造成愈合物质与底材的附着力下降，在服役时产生剥离脱落和金属返锈等情况。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有自修复防腐涂料存在的涂层自愈合后耐腐蚀性能不足和损伤位置基体金属存在返锈现象影响涂层附着力的问题，提供一种自修复防腐涂料及其制备方法，该自修复防腐涂料可以对涂层本体和基体金属进行双重修复，具有更好的愈合效果和耐腐蚀性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种自修复防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
3、(1)将自愈合微胶囊、转锈微胶囊和环氧树脂进行混合；
4、(2)将步骤(1)得到的物料、附着力促进剂、增韧剂、流平剂和防沉降剂混合后静置，得到环氧树脂混合料；
5、(3)将环氧树脂混合料和固化剂混合后静置，得到自修复防腐涂料；
6、其中，所述自愈合微胶囊的囊芯为氧化石墨烯改性异氰酸酯；
7、所述转锈微胶囊的囊芯为复合型锈蚀转化剂；
8、所述复合型锈蚀转化剂是通过渗透型锈蚀转化剂和稳定型锈蚀转化剂复配得到。
9、优选地，所述自愈合微胶囊、转锈微胶囊、环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、增韧剂、流平剂和防沉降剂的重量比为6-13：5-11：50：20-30：0.5-1.5：4-8：0.5-1.5：0.1-0.8。
10、优选地，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：在400-600r/min的搅拌速度下混合30-60min。
11、优选地，在步骤(2)中，所述混合的条件包括：在800-1200r/min的搅拌速度下混合30-60min。
12、优选地，在步骤(2)中，所述静置的时间为48-72h。
13、优选地，在步骤(3)中，所述混合的条件包括：在600-1000r/min的搅拌速度下混合30-50min。
14、优选地，在步骤(3)中，所述静置的时间为4-8h。
15、优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-33、双酚a型环氧树脂e-35、双酚a型环氧树脂e-42、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-55、双酚f型环氧树脂der-351、双酚f型环氧树脂der-352、双酚f型环氧树脂der-356、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂epn-1138、酚醛环氧树脂epn-1179、酚醛环氧树脂epn-1183、酚醛环氧树脂den-431和酚醛环氧树脂den-438中的一种或两种以上。
16、优选地，所述附着力促进剂选自byk-4509、byk-4510、byk-4511和byk-4512中的一种或两种以上。
17、优选地，所述增韧剂选自f-100、f-201和f-202中的一种或两种以上。
18、优选地，所述流平剂选自byk-397、eco-3758和eco-3880中的一种或两种以上。
19、优选地，所述防沉降剂选自气相二氧化硅ug-sp15g、气相二氧化硅r972、气相二氧化硅ht-822和气相二氧化硅ht-900中的一种或两种以上。
20、优选地，所述固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、n,n-二甲基氨基丙胺、3-二乙胺基丙胺和羟乙基乙二胺中的一种或两种以上。
21、优选地，所述自愈合微胶囊的制备方法包括：
22、s1：将氧化石墨烯与异氰酸酯按照重量比为1:49-99的比例混合后进行超声分散，得到氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯；
23、s2：将尿素、间苯二酚、氯化铵、水、乳化剂a溶液、助乳化剂a和氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯进行混合；
24、s3：将步骤s2得到的乳液的ph值调节至3-4，然后滴加甲醛溶液，接着进行超声分散，最后在搅拌的条件下进行反应；
25、s4：将步骤s3得到的物料进行洗涤和真空干燥。
26、优选地，在步骤s1中，所述氧化石墨烯的片层层数为1-20层，微片大小为5-25μm。
27、优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
28、优选地，在步骤s1中，所述超声分散的时间为10-20min。
29、优选地，所述尿素、间苯二酚、氯化铵、水、乳化剂a溶液、助乳化剂a、氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯和甲醛溶液的重量比为4-8：1：0.5-2：150-400：10-25：1-4：7-24：8-30。
30、优选地，所述乳化剂a溶液的浓度为2-5wt％。
31、优选地，所述乳化剂a选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
32、优选地，所述助乳化剂a选自正丁醇、丙二醇和甘油中的一种或两种以上。
33本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述自愈合微胶囊、转锈微胶囊、环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、增韧剂、流平剂和防沉降剂的重量比为6-13：5-11：50：20-30：0.5-1.5：4-8：0.5-1.5：0.1-0.8。
3.根据权利要求1或2所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：在400-600r/min的搅拌速度下混合30-60min；
4.根据权利要求1或2所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述混合的条件包括：在600-1000r/min的搅拌速度下混合30-50min；
5.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-33、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-55、双酚F型环氧树脂DER-351、双酚F型环氧树脂DER
6.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述自愈合微胶囊的制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化石墨烯的片层层数为1-20层，微片大小为5-25μm；
8.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述超声分散的时间为10-20min。
9.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述尿素、间苯二酚、氯化铵、水、乳化剂A溶液、助乳化剂A、氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯和甲醛溶液的重量比为4-8：1：0.5-2：150-400：10-25：1-4：7-24：8-30；
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2的过程包括：将尿素、间苯二酚、氯化铵和水混合，得到混合溶液；然后在搅拌的条件下，将所述混合溶液、乳化剂A溶液和助乳化剂A混合30-60min，接着滴加氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯，氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯滴加完毕后继续混合45-60min；
11.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超声分散的条件包括：温度为0-5℃，时间为15-40min，超声功率为20-35kHz。
12.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌的速度为650-900r/min；
13.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述转锈微胶囊的制备方法包括：
14.根据权利要求13所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述渗透型锈蚀转化剂选自亚麻籽油、脱水防锈油、氧化鱼油和防锈石蜡油中的一种或两种以上；
15.根据权利要求13所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述分散研磨的条件包括：在2000-4000r/min的转速下分散研磨30-60min。
16.根据权利要求13所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述尿素、间苯二酚、氯化铵、水、乳化剂B溶液、助乳化剂B、复合型锈蚀转化剂囊芯和甲醛溶液的重量比为4-8：1：0.5-2：150-400：15-40：1-4：6-15：8-30；
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(b)的过程包括：将尿素、间苯二酚、氯化铵和水混合，得到混合溶液；然后在搅拌的条件下，将所述混合溶液、乳化剂B溶液和助乳化剂B混合30-60min，接着滴加复合型锈蚀转化剂囊芯，复合型锈蚀转化剂囊芯滴加完毕后继续混合45-60min；
18.根据权利要求13所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述超声分散的条件包括：温度为0-5℃，时间为15-40min，超声功率为20-35kHz。
19.根据权利要求13所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述搅拌的速度为1000-2000r/min；
20.权利要求1-19中任意一项所述的自修复防腐涂料的制...
【技术特征摘要】
1.一种自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述自愈合微胶囊、转锈微胶囊、环氧树脂、固化剂、附着力促进剂、增韧剂、流平剂和防沉降剂的重量比为6-13：5-11：50：20-30：0.5-1.5：4-8：0.5-1.5：0.1-0.8。
3.根据权利要求1或2所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：在400-600r/min的搅拌速度下混合30-60min；
4.根据权利要求1或2所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述混合的条件包括：在600-1000r/min的搅拌速度下混合30-50min；
5.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-33、双酚a型环氧树脂e-35、双酚a型环氧树脂e-42、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-55、双酚f型环氧树脂der-351、双酚f型环氧树脂der-352、双酚f型环氧树脂der-356、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂epn-1138、酚醛环氧树脂epn-1179、酚醛环氧树脂epn-1183、酚醛环氧树脂den-431和酚醛环氧树脂den-438中的一种或两种以上；
6.根据权利要求1所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述自愈合微胶囊的制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述氧化石墨烯的片层层数为1-20层，微片大小为5-25μm；
8.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述超声分散的时间为10-20min。
9.根据权利要求6所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述尿素、间苯二酚、氯化铵、水、乳化剂a溶液、助乳化剂a、氧化石墨烯改性异氰酸酯囊芯和甲醛溶液的重量比为4-8：1：0.5-2：150-400：10-25：1-4：7-24：8-30；
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤s2的过程包括：将尿素、间苯二酚、氯化铵和水混...
【专利技术属性】
技术研发人员：董邯海，程庆利，杨珂，甄永乾，周日峰，王全国，王珊荙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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