【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物溶液的处理，具体涉及一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法。
技术介绍
1、环烯烃共聚物，简称coc或cop，是一种由环烯烃如降冰片烯（nb）、二聚环戊二烯（dcpd），与乙烯、丙烯等共聚而成的高附加值的热塑性工程塑料。coc树脂具有透明性高、折光指数高、电介常数低，以及优良的耐热性、耐化学性、加工性、阻隔性、尺寸稳定性等特点，在高端的光学、信息、电子、医用材料方面具有广泛的应用前景。
2、目前，环烯烃共聚物的制备方法主要有两种：采用常规催化剂体系的开环移位聚合工艺（romp）和茂金属催化加成聚合工艺（mcoc）。现有技术中常采用在茂金属催化反应体系条件下制备环烯烃共聚物的mcoc工艺例如cn1245506a、cn113354775a及cn113354776a公开的mcoc环烯烃共聚物的制备方法，都是以甲苯等为溶剂，ti、zr的茂金属化合物为催化剂，甲基铝氧烷（mao）、烷基铝如三异丁基铝、有机硼化物如ph3cb(c6f5)4为助催化剂，使环烯烃如降冰片烯（nb）或其衍生物与一定压力的乙烯进行共聚反应。cn1245506a中共聚反应至一定时间后，将溶液排入一容器中并立即加入足量丙酮，搅拌，过滤，滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次后，加丙酮打浆并再次过滤，滤饼真空干燥，得到环烯烃共聚物；cn113354775a及cn113354776a都是在停进乙烯后的共聚反应溶液中，加入酸化乙醇终止共聚反应过程，沉淀析出白色粉末状固体，再用乙醇洗涤，抽滤，滤饼真空干燥，得到环烯烃共聚物。
4、cn115926047a披露了cn113354775a及cn113354776a所制得环烯烃共聚物中的ti、zr、al的含量检测结果情况：cn113354775a实施例1所制得环烯烃共聚物中金属杂质ti的含量为10μg/g，al的含量为120μg/g；cn113354776a实施例23所制得环烯烃共聚物中金属杂质zr的含量为216μg/g，al的含量为2440μg/g。这说明cn113354775a及cn113354776a的环烯烃共聚物制备过程中无法将金属杂质含量控制到所需的ti或zr含量低于1.0μg/g，al含量低于3μg/g的水平。
5、cn115926047a公开一种多元羧酸-磺酸共聚物类脱金属螯合剂，由不饱和酸酐（如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐）10-20份、不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸）10-30份及不饱和磺酸（如丙烯磺酸、乙烯基磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸）10-20份共聚得到，重均分子量1000-5000。脱金属螯合剂的羧酸基团具有较高的螯合能力，可与金属形成有机羧酸化合物，同时其磺酸基团中的氢离子有助于生成稳定的水溶性络合物，从而实现金属元素从有机相到水相的传递，达到脱除环烯烃共聚物中残留金属的目的。该专利公开的脱除环烯烃共聚物中残留金属的方法，包括如下步骤：(1)将环烯烃共聚物溶液（溶剂为甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷，溶液中环烯烃共聚物的质量百分含量为5-9％）进行酸洗、碱洗和水洗，得到经过洗涤处理的环烯烃共聚物溶液；所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述酸洗独立地进行1-2次；所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱洗独立地进行1-2次；所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，所述水洗独立地进行1-3次；(2)将步骤(1)得到的环烯烃共聚物溶液与脱金属螯合剂水溶液混合后进行反应，得到反应液，所述脱金属螯合剂水溶液中脱金属螯合剂的质量百分含量为0.05-0.5％，所述脱金属螯合剂水溶液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；所述反应液静置后分层，将得到的有机相与不良溶剂（如丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇）混合后进行过滤，滤饼干燥，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。该专利存在的问题：一是过程复杂，环烯烃共聚物溶液仍需预先进行酸洗、碱洗；二是环烯烃共聚物溶液用所述脱金属螯合剂水溶液处理后，需要加丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇等不良溶剂进行处理并析出环烯烃共聚物，以降低所述多元羧酸-磺酸共聚物和/或其与催化剂成分的结合物进入纯化后环烯烃共聚物中的数量。
6、cn116020416a公开一种茂金属催化剂的脱除方法，采用金属有机框架配位聚合物吸附脱除α-烯烃聚合后溶液所含茂金属催化剂及助催剂的残余成分（包括锆、铪的茂金属化合物，助催剂烷基铝和/或硼酸盐）。该专利所用金属有机框架配位聚合物吸附剂存在的问题：一是对锆、铪、铝、硼化合物的脱除精度和脱除容量都较为有限，吸附剂的用量较大，也不便再生；二是在热的聚合物溶液中难免有少量溶解，导致对α-烯烃聚合物的二次污染。
7、因此，cn115926047a及cn116020416a的方法都不便用于较大批量、连续化的液相法加成聚合生产环烯烃共聚物过程中钛、锆、铝等金属元素的脱除。
8、jp2002128820a公开一种采用如氧化铝、硅胶的固体吸附剂，利用吸附剂内孔表面的羟基对乙烯-苯乙烯的聚合物溶液所含茂金属催化剂及助催剂的残余金属（包括zr的茂金属化合物、甲基烷氧铝、三异丁基铝）进行吸附处理，以除去聚合物溶液中zr、al的方法。该专利存在的问题主要是吸附剂对zr、al的脱除精度和脱除容量都较为有限，吸附剂的用量较大，也很难用于工业生产过程。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，该方法简单易行，催化剂金属成分的脱除成本较低，适应性强，所制得环烯烃-乙烯共聚物中的ti或zr含量为0.1μg/g以下，al含量为0.6μg/g以下。
2、本专利技术所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，包括如下步骤：
3、（1）在隔绝空气和持续搅拌条件下，含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液中加入含磺酸基苯甲酸和hcl的酸水溶液反应，静置分层，得到酸水处理后的共聚物溶液；
4、（2）在搅拌条件下，步骤（1）得到的酸水处理后的共聚物溶液加水洗涤，得到料液，料液静置分层，排出底层的水相，得到剩余料液；在搅拌条件下，剩余料液加水洗涤，静置分层，排出底层的水相，得到水洗后的共聚物溶液；
5、（3）步骤（2）得到的水洗后的共聚物溶液经吸附处理后，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃-乙烯共聚物产品。
6、步骤（1）中所述的含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成包括环烯烃-乙烯共聚物、环烯烃、溶剂和催化剂，其中，催化剂为含钛和/或锆的茂金属化合物、有机铝化合物和有机硼化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物，溶剂为甲苯，有机铝化合物为甲基铝氧烷和/或烷基铝，有机硼化物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4。
4.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃-乙烯共聚物的含量为含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的18-35.wt%；含钛和/或锆的茂金属化合物的含量为27-42μmol/L；有机铝化合物的含量为14-37mmol/L，以Al计；有机硼化物的含量为210-250μmol/L。
5.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方
6.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中磺酸基苯甲酸为对磺酸基苯甲酸或间磺酸基苯甲酸中的一种或两种，含磺酸基苯甲酸和HCl的酸水溶液与含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的体积比为1:6-10。
7.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中反应温度为65-80℃，反应时间为60-120min。
8.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（2）中洗涤温度为70-80℃。
9.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（3）中吸附处理是采用装填活性氧化铝或硅胶的吸附柱进行吸附处理。
10.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（3）中吸附处理温度为60-80℃。
...【技术特征摘要】
1.一种环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液的组成包括环烯烃-乙烯共聚物、环烯烃、溶剂和催化剂，其中，催化剂为含钛和/或锆的茂金属化合物、有机铝化合物和有机硼化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物，溶剂为甲苯，有机铝化合物为甲基铝氧烷和/或烷基铝，有机硼化物为b(c6f5)3或ph3cb(c6f5)4。
4.根据权利要求2所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分的脱除方法，其特征在于环烯烃-乙烯共聚物的含量为含环烯烃-乙烯共聚物的共聚物溶液质量的18-35.wt%；含钛和/或锆的茂金属化合物的含量为27-42μmol/l；有机铝化合物的含量为14-37mmol/l，以al计；有机硼化物的含量为210-250μmol/l。
5.根据权利要求1所述的环烯烃-乙烯共聚物中催化剂金属成分...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔广军，李辉阳，杨明健，祁鹏聪，唐闯，韩春杰，宋伟楠，张文文，冯道硕，庞兆斌，
申请(专利权)人：辽宁鲁华泓锦新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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