【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料改性，具体涉及脱钾嵌钠改性普鲁士蓝类似物及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用。
技术介绍
1、由于具有较高的容量和稳定的充放电性能，锂离子电池在过去的几十年里发展迅猛，从便携的手机、电脑，到电动汽车和智能电网等领域都有其大规模的应用。但是同时，锂离子电池有着致命的缺陷，锂资源匮乏且昂贵。因此，一种地球上储量丰富且低廉的替代品，钠元素进入了研究者的视线。钠与锂属于同一主族，因此与锂具有类似的电化学行为，相对于标准氢电极的电势为-2.71v。自从八十年代开始钠离子电池的研究以来，最受关注的正极材料主要有层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子盐类等，其中，普鲁士蓝类似物因具有稳定的晶体结构，丰富的反应位点和低廉的原料成本而收到广泛关注。
2、普鲁士蓝类似物a2mfe(cn)6(a＝na、k；m＝fe、co、mn等)是一种具有开放框架结构的化合物，具有较大的离子通道，因此可以容纳较大的碱金属离子(钠和钾离子)在其间进行嵌入脱出的电化学反应，因为其稳定的结构和较高的理论比容量(～170mahg-1)而受到广泛关注。然而，na2fe[fe(cn)6]作为一类备受关注的钠离子电池正极材料，主要有以下的问题：材料na2fe[fe(cn)6]在合成过程中na位容易缺失，由于钠位常常占位不足，远小于2(一般小于1.6)，并且伴随着有水进入晶格和fe(cn)6空位的产生，实际得到na2-xfe[fe(cn)6]，其中x通常大于0.4，导致最终容量大幅度下降，此会导致容量远低于理论容量。现有技术主要针
技术实现思路
1、即使材料中存在少量的钠也会大大提升a位占比和电化学性能，而材料k2-xfe[fe(cn)6]则易于合成高钾位占比的产物，x可小于0.2。本专利技术提供一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的改进方法，提供的普鲁士蓝基材料，以钾代钠位的形式，提高了钠位占比，增加了首次放电容量，有理论支持，操作简单，反应低能耗、无污染，并可以有效的改进材料的本征特性和电化学性能。
2、本专利技术一方面提供普鲁士蓝类似物，具有式i所示的结构；
3、a2-xfe[fe(cn)6]， 式i；
4、a为k、na中的至少一种；1.82＜x＜2。
5、可选地，所述普鲁士蓝类似物的一次粒子的粒径≤50nm。
6、可选地，所述普鲁士蓝类似物的晶体结构的x射线衍射峰的23～25°的峰的峰强与16～18°的峰的峰强比在1.0～1.2之间。
7、本专利技术还提供上述普鲁士蓝类似物的制备方法，混合物料在氮气气氛中，发生共沉淀反应，得到含有普鲁士蓝类似物的沉淀物；所述混合物料中含有以下质量比的成分：
8、柠檬酸钠或二水合柠檬酸三钾：0.04～0.16份；
9、亚铁盐：0.008～0.033份；
10、一水合亚铁氰化钠或一水合亚铁氰化钾：0.01～0.048份；
11、溶剂1份。
12、可选地，所述亚铁盐选自四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸亚铁中至少一种。
13、可选地，柠檬酸钠或二水合柠檬酸三钾为0.04～0.14份。
14、可选地，一水合亚铁氰化钠或一水合亚铁氰化钾为0.012～0.04份。
15、可选地，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液；优选混合溶液中，乙醇的浓度为50～100g/l。
16、可选地，所述沉淀反应的条件包括：温度为10～40℃，反应时间为8～24h。
17、可选地，所述沉淀物经离心洗涤、真空干燥i处理。
18、可选地，所述真空干燥i的条件包括：温度80～150℃；时间12～24h；优选温度80～120℃，时间12～36h。
19、可选地，所述共沉淀反应包括步骤：
20、s1柠檬酸钠、二水合柠檬酸三钾中的至少一种、亚铁盐与水混合，配置成均匀溶液x；优选，将亚铁盐溶解与水混合，再加入柠檬酸钠、二水柠檬酸钾中的至少一种，得到所述溶液i；
21、s2柠檬酸钠、二水合柠檬酸三钾中的至少一种、一水合亚铁氰化钠、一水合亚铁氰化钾中的至少有一种与水混合，配置成均匀溶液ii；优选，将柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾中的至少一种与水混合，再加入水合亚铁氰化钠、水合氰化钾中的至少一种，得到所述溶液ii；
22、s3在氮气或氩气等惰性气体保护下，将溶液ii滴加到等体积的溶液i中，滴加速度在200ml/h到800ml/h之间，得到含有普鲁士蓝类似物的沉淀物。
23、当a中含有k时，所述制备方法还包括对所述含有普鲁士蓝类似物的沉淀物进行电化学处理的步骤；所述电化学处理是以钠盐溶液为电解液，以钠片作为对电极，以所述含有普鲁士蓝类似物的沉淀物涂覆于铝箔作为正极，组装成半电池，用恒电流进行充放电。
24、可选地，所述充放电的电流密度范围为3ma/g～10ma/g。
25、可选地，充放电两圈。
26、可选地，所述钠盐溶液为0.5～1mol/l的高氯酸钠，溶剂为体积比为1％～5％的氟代乙酸酯碳酸丙烯酯、体积比为95％～99％碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯氟代乙酸酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的比例为1：1。
27、本专利技术还提供钠离子电池正极材料，含有权利要求上述任一种所述的普鲁士蓝类似物；或者含有上述任一项制备方法得到的普鲁士蓝类似物。
28、可选地，含有质量比为(7～8):(1～2):1的所述普鲁士蓝类似物、粘结剂和导电添加剂。
29、可选地，导电添加剂选自炭黑、导电石墨、乙炔黑、super p中至少一种。
30、可选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中至少一种。
31、可选地，所述钠离子电池正极是将所述正极材料涂覆于铝箔，干燥ii得到。
32、可选地，干燥ii的条件包括：80～120℃，8～12h。
33、本专利技术还提供钠离子半电池，含有上述任一种所述的钠离子电池正极。
34、可选地，所述的钠离子半电池，由钠片、电解液所述的钠离子电池正极组成；
35、可选地，所述电解液为0.5～1mol/l的高氯酸钠溶液，溶剂为体积比为1％～5％的氟代乙酸酯、体积比为95％～99％碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的比例为1：1。
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【技术保护点】
1.普鲁士蓝类似物，其特征在于，具有式I所示的结构；
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物，其特征在于，
3.权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于，
7.钠离子电池正极材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物；或者含有权利要求3-6任一项制备方法得到的普鲁士蓝类似物。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，
9.钠离子半电池，其特征在于，含有权利要求7或8所述的钠离子电池正极。
10.根据权利要求9所述的钠离子半电池，其特征在于，由钠片、电解液所述的钠离子电池正极组成；
【技术特征摘要】
1.普鲁士蓝类似物，其特征在于，具有式i所示的结构；
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物，其特征在于，
3.权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于，
【专利技术属性】
技术研发人员：陈芳，张同宝，朱烨，张宇，汪碧微，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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