【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，涉及一种硅铝/磷铝分子筛的制备方法及其应用，具体涉及一种氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)树脂具有优异的机械性能、化学稳定性、光学性能、耐热性能、气体阻隔性能等，主要应用在柔性电路板、新型显示材料、oled封装材料和极端环境服役薄膜等领域，是电子信息行业的关键原材料之一。2,6-dmn作为合成高性能pen树脂的关键原材料，其合成过程复杂，生产效率低，产物分离困难，导致2,6-dmn的生产成本聚高不下，这严重制约高端电子信息行业的发展。
2、目前，具备可行性的工业化生产2,6-dmn工艺主要有三种，第一种是甲苯烷基化法，甲苯和1-戊烯经高温烷基化反应后，再进行催化环化、加氢、脱氢和脱氢异构化反应得到粗品，经分离纯化得到纯品2,6-dmn。第二种是邻二甲苯丁二烯烷基化法，邻二甲苯和丁二烯先烷基化，再经环化、脱氢异构化制得2,6-dmn。第三种是萘/2-甲基萘(2-mn)的烷基化法，萘/2-mn经甲醇烷基化后分离纯化制备2,6-dmn。
3、其中萘/2-mn的烷基化法可一步生成2,6-dmn，工艺流程短，原材料价廉易得，产物分离相对容易，被认为是最高效、低成本的生产方法。萘/2-mn甲醇烷基化反应机理为：萘经烷基化后得到2-mn，甲醇继续进攻2-mn活性位点后得到含有目标产物2,6-dmn及其9种同分异构体的混合物，经分离纯化后得2,6-dmn。其中，提高甲醇进攻2-mn的6号活性位点的几率是提高目标产
4、分子筛具有结构稳定、比表面积高和酸性孔径易调节的优点，是合成2,6-dmn的首选催化剂。近年来，国内外学者对用于萘/2-mn烷基化反应制备2,6-dmn的主流分子筛催化剂展开了大量研究工作，例如zsm-5、β、sapo-11、zsm-12、hy等。其中，zsm-5催化剂因为相对强的酸性而表现出良好的催化活性，转化率可达40-65％，但其转化率较低的缺点制约其应用。sapo-11催化剂酸性较弱，因此表现出较低的转化率，约为10-40％，其优点在于较高的选择性。zsm-12催化剂独特的结构使得2,6-dmn的扩散能垒远低于2,7-dmn，可明显提高产物中2,6-dmn和2,7-dmn的摩尔比，这有利于后续分离。因此，合成高活性、高2,6-dmn选择性、产物中2,6-dmn与2,7-dmn高摩尔比的综合型催化剂是高效、低成本生产2,6-dmn的关键。
技术实现思路
1、为解决现有技术中的问题，本专利技术的目的是提出一种氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛及其制备方法和应用，该分子筛避免了单一分子筛的缺陷，在催化萘/2-mn的烷基化反应制备2,6-dmn中有很大的应用价值。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
4、将zsm-5预结晶溶液、zsm-12预结晶溶液与sapo-11混合均匀，在150-200℃下共结晶1-4天，然后进行一次焙烧，得到zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛；
5、将zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛经硝酸铵溶液浸泡，烘干，制得铵型沸石，将铵型沸石进行二次焙烧，得到氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛。
6、进一步的，zsm-5预结晶溶液、zsm-12预结晶溶液与sapo-11的质量比为15-40：10-35：25-75；一次焙烧的温度为400-600℃，时间为3-6h；二次焙烧的温度为500-700℃，时间为4-6h。
7、进一步的，zsm-5预结晶溶液通过以下过程制得：
8、将钠源和铝源溶解在去离子水中，再加入模板剂和硅源，搅拌后形成凝胶，于160～200℃下预结晶6～24h，得到zsm-5预结晶溶液。
9、进一步的，钠源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯；
10、钠源、铝源、模板剂和硅源的用量按物质的量比na2o：al2o3：sio2：tpaoh：h2o＝40～50：0.5～1.6：130～160：45～60：2500～3600确定。
11、进一步的，钠源、铝源、模板剂和硅源的用量按物质的量比例na2o：al2o3：sio2：tpaoh：h2o＝43～48：0.8～1.2：140～150：50～58：2900～3200确定。
12、进一步的，zsm-12预结晶溶液通过以下过程制得：
13、将钠源和铝源溶解在去离子水中，然后加入模板剂和硅源，搅拌后形成凝胶，在水热釜中于150～190℃下预结晶6～48h，得到zsm-12预结晶溶液。
14、进一步的，钠源为氢氧化钠或氧化钠，铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，模板剂为四乙基氢氧化铵，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯，钠源、铝源、模板剂和硅源的用量按照物质的量比na2o：al2o3：sio2：teaoh：h2o＝5～16：0.5～1.6：80～130：13～28：1500～3200确定。
15、进一步的，钠源、铝源、模板剂和硅源的用量按照物质的量比na2o：al2o3：sio2：teaoh：h2o＝8～12：0.8～1.3：85～112：18～23：1750～2400确定。
16、进一步的，sapo-11通过以下过程制得：
17、将铝源溶解在去离子水中，加入磷源、模板剂和硅源，搅拌后形成凝胶，于180-220℃下结晶3-6天，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到sapo-11。
18、进一步的，铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，磷源为磷酸或磷酸氢铵，模板剂为二正丙胺，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯；
19、铝源、磷源、模板剂和硅源的用量按物质的量比al2o3：p2o5：二正丙胺：sio2：h2o＝5～14：5～14：5～14：0.05～0.4：30～50确定。
20、进一步的，铝源、磷源、模板剂和硅源的用量按物质的量比al2o3：p2o5：二正丙胺：sio2：h2o＝8～12：8～12：8～12：0.1～0.3：35～45确定。
21、一种根据所述方法制备的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛。
22、一种根据所述方法制备的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛在制备2,6-dmn中的应用，将氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛与粘结剂、助挤剂和胶溶剂均匀混合后成型，烘干，焙烧，制得催化剂，加入到反应器中，常压反应，催化剂在30ml/min的氮气保护下活化，然后将物质的量比为1：1：3的2-mn、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，ZSM-5预结晶溶液、ZSM-12预结晶溶液与SAPO-11的质量比为15-40：10-35：25-75；一次焙烧的温度为400-600℃，时间为3-6h；二次焙烧的温度为500-700℃，时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，ZSM-5预结晶溶液通过以下过程制得：
4.根据权利要求3所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，钠源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯；
5.根据权利要求1所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，ZSM-12预结晶溶液通过以下过程制得：
6.根据权利要求5所述的氢型ZSM-5
7.根据权利要求1所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，SAPO-11通过以下过程制得：
8.根据权利要求7所述的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，磷源为磷酸或磷酸氢铵，模板剂为二正丙胺，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛在制备2,6-DMN中的应用，其特征在于，将氢型ZSM-5/ZSM-12/SAPO-11复合型分子筛与粘结剂、助挤剂和胶溶剂均匀混合后成型，烘干，焙烧，制得催化剂，加入到反应器中，常压反应，催化剂在30mL/min的氮气保护下活化，然后将物质的量比为1：1：3的2-MN、甲醇与溶剂的混合物，泵入反应器，空速为0.25-1h-1，反应温度为350-500℃，反应时间是10h。
...【技术特征摘要】
1.一种氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，zsm-5预结晶溶液、zsm-12预结晶溶液与sapo-11的质量比为15-40：10-35：25-75；一次焙烧的温度为400-600℃，时间为3-6h；二次焙烧的温度为500-700℃，时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，zsm-5预结晶溶液通过以下过程制得：
4.根据权利要求3所述的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，钠源为氢氧化钠，铝源为偏铝酸钠，模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为水玻璃或正硅酸四乙酯；
5.根据权利要求1所述的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，zsm-12预结晶溶液通过以下过程制得：
6.根据权利要求5所述的氢型zsm-5/zsm-12/sapo-11复合型分子筛的制备方法，其特征在于，钠源为氢氧化钠或氧化钠，铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，模板剂为四乙基氢氧化铵，硅源为水玻璃或正硅酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈飞，牛晨超，杨发虎，刘楠，刘栋，丁雨童，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：
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