【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、本文所述的聚合物纳米复合材料制剂除了在可见光谱中表现出高折射率和高透光率之外，还表现出各种结构几何形状和纵横比的纳米压印能力。本公开的材料通过常规的溶液涂布工艺，诸如用于许多电子应用的喷墨打印、旋涂、丝网印刷、浸涂、点胶、卷对卷涂布、狭缝式模头涂布或拉杆涂布，容易地被涂布到所需基板的表面上。本公开的纳米复合材料由包含二氧化钛和/或氧化锆纳米晶体和单体或低聚物、引发剂和其它添加剂的制剂制备。本公开的纳米复合材料在提供电子应用中期望的高折射率和高透明度的膜或涂层或层方面是独特的，所述电子应用诸如增强现实、混合现实和/或虚拟现实应用，其中这些特性对性能很重要。如特定应用所需要的，本文所述涂层的厚度在几十纳米至微米的范围内。
2、tio2和zro2纳米复合材料的主要应用之一是用于衍射光学元件(doe)。doe是非常小的结构图案，用于光学器件中，以改变通过光学结构传播的光的相位。doe的应用范围和市场非常广泛。doe的示例包括衍射光波导、用于光学传感器的分束器和衍射漫射器、医疗激光治疗和诊断仪器、光学距离和速度测量系统、光纤耦合以及激光显示和照明系统。这些材料必须是光学透明且可纳米压印的，以满足doe应用中的行业需求，平衡这些光学和机械性能对于在高ridoes方面日益增长的需求至关重要。
3、doe产生影响的主要市场之一是扩展现实(xr)，这包括增强现实(ar)、混合现实(mr)和虚拟现实(vr)。平衡光学和机械性能对于提供该行业所需的光学透明且可纳米压印材料至关重要。tio2和zro2纳米复合材料
4、纳米压印(ni)应用通常利用膜沉积方法，诸如旋涂和喷墨打印，作为所需应用特有的纳米尺寸结构的均匀分布的基础。ni结构可以是具有特定高度/宽度(例如，纵横比)和节距的竖直或倾斜、矩形、圆柱形或三角形的光栅。其它更复杂的结构在纳米压印中是常见的，被称为衍射光学元件，包括不同高度和其它尺寸的结构的特定三维阵列。
5、一般来说，纳米压印涉及印模(stamp)和基板，所述基板具有沉积在其上的预固化膜。所述印模可以是硬的或软的，但具体地在制剂的光引发剂吸收所特有的uv波长区域中它必须是透明的。硬印模传统上由一种玻璃制成，软印模通常由透明柔性材料，如聚二甲基硅氧烷(pdms)制成。相反，如果膜的基板以刚才描述的方式是透明的，则印模可以是不透明的或半透明的。工艺如下：将印模放置在预固化膜上，施加压力持续一定时间以允许膜流入印模，uv光照射穿过透明印模或基板，将印模与固化膜分离。其它方法可以包括热固化，并且不需要透明印模。为了便于印模从膜/基板上释放，通常将脱模剂施加到印模上，以防止膜/结构的粘着(cohesive)和/或粘合(adhesive)失效。
6、有许多重要因素决定制剂是否是可纳米压印的：固化前的薄膜粘度(很少至没有溶剂)、固化结构的硬度、杨氏模量和收缩率。预固化膜的粘度需要一定程度的流动性，使得材料可以均匀地掺入到工作印模的整个预期区域中，以得到最终结构。印模的尺寸和施加压力的处理时间影响粘度限制。
7、固化结构的机械性能，诸如硬度和杨氏模量，是重要的，使得结构在压印过程完成后保持完整。一种常见的压印方法是使用从固化膜上剥离的软印模。存在必须克服的受到纳米结构影响的剪切力和应变。杨氏模量是在给定的施加应力下对刚度或应变抗性的直接测量。结构的硬度，即对变形的抗性，必须足够高，以使得预期的几何形状和阵列不会发生位移或错位。
8、收缩率是一种重要的纳米压印特性，应使该收缩率最小化，以将结构尺寸保持在所需水平。已知，当随着双键转化和交联形成，可uv固化膜从预固化状态转变为最终固化状态时，所述可uv固化膜会发生收缩。最终，单体和聚合物密度之间的变化会导致收缩。传统上，具有低官能度的单体(例如，1或2个丙烯酸酯)趋于具有低收缩率(例如，小于5％)，相反，具有高官能度的单体(例如，具有3个或更多个丙烯酸酯的交联剂)显示出10％或更高的高收缩率。
9、ni制剂可以是含溶剂的或无溶剂的。使用哪种类型的制剂的主要决定因素是所需的膜厚度和加工步骤。含溶剂的制剂通常具有低粘度(小于或等于5cp)，并且为了制造薄膜(小于或相等于5μm)的目的可以具有低固体含量(小于或等同于30重量％)。在uv固化之前和偶然地uv固化之后的烘焙步骤是去除溶剂所必需的。这些步骤给整个过程增加了更多的时间，通常被最少化到几分钟。当由于环境原因和烘焙步骤而不期望使用溶剂时，无溶剂制剂是最常见的。膜沉积通常需要除旋涂之外的可以提供所需的膜厚度的工序，诸如拉杆涂布。
10、压印制剂的折射率被设计为与基板的折射率匹配或接近匹配。纳米复合材料层的折射率的值优选地为1.60-2.10及以上，以符合高折射率玻璃和其它特殊金属氧化物表面在可见波长下的折射率。氧化锆纳米晶体只能达到至多1.8的特定范围内的值，因为从400到700nm，固有本体氧化锆的折射率为2.1-2.2。包含锐钛矿型二氧化钛纳米晶体的制剂可以达到高达2.1或更高的折射率值，因为本体锐钛矿型tio2的折射率范围为2.49-2.56。包含金红石型二氧化钛纳米晶体的制剂可以达到高达2.2或更高的折射率值，因为本体金红石型tio2的折射率范围为2.6-2.9。当合成的并用适当的封端剂封端以在1-100nm(优选地4-30nm)的颗粒尺寸内可分散时，封端的氧化锆和二氧化钛从400至700nm的折射率值可以为1.8-2.3。当被适当地分散在适当的单体、低聚物和聚合物中时，封端的纳米晶体在35-90％的重量负载下可以产生稳定的分散体，该分散体可以制备在可见光谱内折射率值范围为1.6-2.1或更高的膜。纯有机聚合物和包含具有较低折射率的无机氧化物(诸如二氧化硅和氧化锗)的纳米复合材料将不能达到所需范围内的值，将由可能引起吸收的原子成分组成，或者将需要非常高的重量负载以能达到最终所需的高折射率值。纳米颗粒的更高重量负载通常会产生非常高的粘度，这消除了某些制剂的ni应用，因为材料无法流入印模中，如前所述。
11、除非需要散射层，否则意图用于与诸如显示器(oled、lcd、反射型和其它)的设备、ar/vr设备和透镜中的其它层进行折射率匹配的纳米复合材料制剂需要是透明的。制剂和膜透明度与纳米颗粒的尺寸和分布密切相关。通过合成并保持30nm或更小的颗粒尺寸，所述制剂和膜可以允许光在可见光谱上的高透射率(％t>95％)。大于40nm的颗粒趋于对光产生不利的散射，从而导致通过材料的总体透射率较低。如果分散体随着时间的推移不稳定，聚集的颗粒也会引起这种散射问题。不稳定的分散体可能具有没有用足够或合适的用于预期的有机基质的封端剂适当封端的颗粒。此外，具有小颗粒尺寸、窄尺寸分布且在制剂中无聚集体允许高纳米晶体负载，而不会显著增加粘度，从而产生高折射率、高透明度、低粘度的制剂。
技术实现思路
1、本公开提供了可纳米本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.包含在基质中的至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的制剂，所述基质包含至少一种单体、低聚物或聚合物，优选地，所述制剂被配制为适于制备％T为>50％且折射率为1.6至2.1的光学透明的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中如通过TEM或DLS测量的，所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的平均粒径在1-100nm的范围内(诸如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载值之间的任何范围或值，诸如，1-30nm、1-20nm、5-30nm、5-20nm等)，优选地小于30nm。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述金属氧化物选自锆氧化物、钛氧化物、铪氧化物、锌氧化物、钽氧化物、铌氧化物及其组合，优选地，所述金属氧化物为锆氧化物或钛氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体被至少一种封端剂封端，所述封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯
5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述基质包含一种或多种试剂，所述试剂独立地选自(1)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如具有单官能反应性化学基团、二官能反应性化学基团、三官能反应性化学基团、四官能反应性化学基团和其它多官能反应性化学基团的那些单体，(2)反应性稀释剂，和(3)固化剂或聚合引发剂，并且所述基质任选地包含表面活性剂和/或润湿剂。
6.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。
7.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的总固体的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。
8.根据权利要求6或7所述的制剂，其中所述基质是可UV固化的和/或可热固化的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制剂，包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(PEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPMA)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(PBA)、甲基丙烯酸联苯酯(BPMA)、2-苯基苯酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸-2-苯基乙酯(2-PEA)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(PTEA)或其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制剂，包含二官能、三官能、四官能...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.包含在基质中的至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的制剂，所述基质包含至少一种单体、低聚物或聚合物，优选地，所述制剂被配制为适于制备％t为>50％且折射率为1.6至2.1的光学透明的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中如通过tem或dls测量的，所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体的平均粒径在1-100nm的范围内(诸如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm，或在所记载值之间的任何范围或值，诸如，1-30nm、1-20nm、5-30nm、5-20nm等)，优选地小于30nm。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述金属氧化物选自锆氧化物、钛氧化物、铪氧化物、锌氧化物、钽氧化物、铌氧化物及其组合，优选地，所述金属氧化物为锆氧化物或钛氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体被至少一种封端剂封端，所述封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、间,对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、n-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯、2-(3-三甲氧基硅烷基丙基硫基)噻吩、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(2-二苯基膦基)乙基二甲基乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二醇、十八醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、联苯基-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-巯基乙醇、2-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、1-辛硫醇、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基膦酸、辛基膦酸、(11-巯基十一烷基)膦酸、(11-(丙烯酰氧基)十一烷基)膦酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基膦酸、[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]膦酸乙酯及其组合。
5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述基质包含一种或多种试剂，所述试剂独立地选自(1)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如具有单官能反应性化学基团、二官能反应性化学基团、三官能反应性化学基团、四官能反应性化学基团和其它多官能反应性化学基团的那些单体，(2)反应性稀释剂，和(3)固化剂或聚合引发剂，并且所述基质任选地包含表面活性剂和/或润湿剂。
6.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。
7.根据权利要求5所述的制剂，以如下量包含所述至少部分封端的金属氧化物纳米晶体：所述制剂的总固体的20-80重量％(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如20-60％、30-70％等)。
8.根据权利要求6或7所述的制剂，其中所述基质是可uv固化的和/或可热固化的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制剂，包含具有高折射率的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，丙烯酸苄酯(ba)、甲基丙烯酸苄酯(bma)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(pea)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(pema)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(hppa)、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(hppma)、丙烯酸2-苯氧基苄酯(pba)、甲基丙烯酸联苯酯(bpma)、2-苯基苯酚甲基丙烯酸酯(ppma)、丙烯酸异丁酯(iba)、丙烯酸-2-苯基乙酯(2-pea)、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯(ptea)或其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制剂，包含二官能、三官能、四官能和/或五官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，诸如，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)、二(乙二醇)二丙烯酸酯(degda)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(degdma)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油醇酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(eotmpta)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯(eotmptma)、1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯(dppa/dpha)或其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制剂，包含交联剂，优选地，二官能、三官能和/或四官能硫醇交联剂，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制剂，包含一种或多种高折射率和/或含硫单体和/或树脂，优选地，所述单体和/或树脂选自具有以下结构的化合物及其衍生物：
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制剂，包含反应性稀释剂，诸如，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸酯吗啉和丙烯酸2-羧基乙酯(2-cea)，其中所述反应性稀释剂的重量百分比相对于总制剂为0.1-40重量％，优选地为1.0-10重量％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的制剂，任选地还包含独立地选自固化剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、助粘剂、流平剂、分散试剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、稀释剂、分散剂、软化剂、有机掺杂剂以及其它功能性添加剂中的一种或多种试剂，其中所述添加剂的重量百分比相对于总制剂在0.1-10重量％的范围内。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的制剂，包含固化剂或光引发剂，诸如，irgacure184、irgacure 819、tpo、itx(2-异丙基噻吨酮)、ebercryl p39，具有或不具有增效剂，诸如ebercrylp115、cn374、esacure 1001m，其中所述固化剂、光引发剂和/或增效剂在总制剂中的浓度在0.1-20重量％的范围内(例如，按重量计为0.1％、1％、2％、3％、5％、10％、20％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如0.1-5％、1-10％等)，或相对于单体含量，在1.0-4.0重量％的范围内(例如，按重量计为1％、2％、3％、4％，或所记载的值之间的任何范围或值，诸如2-4％等)。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的制剂，包含在丙烯酸酯单体系统中为非反应性或反应性的表面活性剂和/或润湿剂或表面活性剂和/或湿润剂的组合，诸如，聚醚改性的硅氧烷、氟表面活性剂或其组合，其中所述表面活性剂和/或润湿剂在总制剂中的浓度在0.1-2.0重量％的范围内或在0.5-1.0重量％的范围内。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以形成纳米压印结构。
18.根据权利要求17所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生包括二元几何形状、倾斜几何形状、定向几何形状和其它几何形状的纳米压印结构。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生10-1000nm量级的纳米压印结构(即，高度、宽度和节距)。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的制剂，其中所述制剂是可纳米压印的，以产生纵横比为0.5:1至10:1的纳米压印结构。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的制剂，其中所述可纳米压印制剂包含溶剂，所述溶剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：皮特·克里斯托弗·古谢尔，格雷斯·E·M·麦克林托克，穆罕默德·阿米尔莫希里，
申请(专利权)人：PTSPE塞博康有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。