【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法，属于高分子材料制备领域，特别是聚酰胺弹性体合成领域。
技术介绍
1、热塑性聚酰胺弹性体(thermoplastic polyamide elastomer，简称tpae)是热塑性弹性体中最新发展的一类分段型嵌段共聚物，由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯、聚醚或聚碳酸酯软段组成。通过调节软硬段材料的分子量、种类以及二者的相对含量，可以有效改变聚酰胺弹性体的分子量、结构以及热学和力学性能。而目前的技术软段材料大多选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等聚醚，且分子链结构为线型，使得聚酰胺弹性体的力学性能提升有限。
2、三异氰酸酯具有三个化学性质活泼的异氰酸酯基团，可以与羟基、羧基、胺基等进行反应，具有反应速度快，反应条件温和，生产效率高等优点。而现阶段，尚未检索到以三异氰酸酯作为弹性体扩链剂的专利、文献报道。以三异氰酸酯为扩链剂，可以解决目前羧基和羟基酯化反应制备的弹性体分子量小，酯化反应条件苛刻的技术问题。
3、中国专利技术专利cn 112745498 a公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法，使用生成聚酰胺的单体与二酸类单体制备出双端羧基聚酰胺预聚体，再使用该预聚体与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃等聚醚反应，从而制备出聚酰胺弹性体。但该方法制备的聚酰胺弹性体分子量较低，在一定程度上力学性能提升有限。
4、中国专利技术专利cn 110655646 b公开了一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，该方法通过一步法制备由聚醚二醇或聚酯二醇封端的长碳链尼龙弹
5、中国专利技术专利201780053538.0公开了一种包含(全氟)聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺包含(全)氟聚醚和聚有机硅氧烷重复单元，其实施例披露了一种制备方法，是将己二酸、间二甲苯二胺、2ap-pdms和pfpe醇(ii-a)的二乙酯装入高压釜容器中，通过本体聚合的方式合成了包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺，具有优异的拒水性和拒油性，有利的机械特性和耐沾染性。但是，该技术用于聚合的单体是一次性加入其中，单体的聚合是随机的，合成的物质为非分段型嵌段共聚物，可设计性欠缺，制备的物质相分离不明显，力学性能提升有限。
6、中国专利技术专利cn112778528a公开了一种长碳链聚酰胺弹性体的制备方法，包括如下步骤：s1：投料：在反应釜内加入聚十二内酰胺、聚四亚甲基醚、催化剂、水；s2：负压除氧：步骤s1中的物料进行负压除氧；s3：聚合：对反应釜进行加热处理，启动机械搅拌，15mpa持续升温至220-260℃，反应1-5h；s4：出料：打开真空阀使反应釜保持真空状态，维持30-50min，充入氮气，挤出；s5：冷却：将挤出后的长碳链聚酰胺弹性体冷却、干燥、造粒。该方法制得得产品保留聚酰胺多种优点的同时，尺寸稳定性好、耐磨，还具备聚醚的多种优点，如良好的低温韧性、抗冲击性和回弹性。但该制备工艺压力过高，对设备耐压性能要求高，不易在工业上实现。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种高分子量、星型或网状结构的全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术以三异氰酸酯为连接剂，连接由含全氟聚醚类化合物的聚醚与聚酰胺制备的全氟聚醚型聚酰胺弹性体预聚体，从而制备出星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体。由于采用了三异氰酸酯作为连接剂/扩链剂，使得制备出的聚酰胺弹性体具有更高的分子量和更优异的力学性能。
3、为达上述目的，本专利技术提供一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，该星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体包括由三异氰酸酯连接的聚醚型聚酰胺弹性体单元。
4、所述三异氰酸酯为l-赖氨酸三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、n,n’-2-三(6-异氰酸根合己基)亚氨二碳酸二酰胺或三苯基甲烷三异氰酸酯。
5、所述聚醚型聚酰胺弹性体包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，聚酰胺嵌段含量为：25wt％～70wt％，聚醚嵌段含量为：30wt％～75wt％。
6、所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物，以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种的组合。
7、根据本专利技术的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，所述全氟聚醚由双端羟基或双端胺基封端，所述聚酰胺由双端羧基封端。所述弹性体末端包括羧基、胺基、羟基中的一种或两种。
8、根据本专利技术的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其分子量为10000～45000g/mol。
9、根据本专利技术的星形全氟聚醚型聚酰胺弹性体，所述星形包括三臂结构或者包含三臂的网状结构，以及本领域技术人员能推测出的其他的结构。
10、所述弹性体可以是如下结构：
11、
12、其中：为包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚酰胺弹性体。
13、本专利技术还提供一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
14、a)将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚，得到双端羧基聚酰胺预聚体，将双端羧基聚酰胺预聚体依次通过脱盐水萃取、干燥，得到双端羧基聚酰胺预聚体；
15、b)双端羧基聚酰胺预聚体、含全氟聚醚类化合物的聚醚、催化剂混合后，送入反应器进行反应，得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体预聚体；
16、c)将全氟聚醚型聚酰胺弹性体预聚体与三异氰酸酯的扩链剂以及抗氧化剂均匀混合后入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
17、根据本专利技术的方法，所述生成聚酰胺的单体包括但不限于为己内酰胺、己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐、十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
18、根据本专利技术的方法，所述二酸类单体包括但不限于为己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。
19、根据本专利技术的方法，所述含全氟聚醚类化合物的聚醚包括但不限于为全氟聚醚和/或其衍生物、以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种组合的混合物。
20、根据本专利技术的方法，所述催化剂包括但不限于为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的至少一种。
21、根据本专利技术的方法，所述抗氧化剂包括但不限于为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024中的至少一种。
22、根据本专利技术的方法，步骤(a)中，所述预聚的反应条件为：压力为0.2～2.0mpa，温度为200～300℃。
23、根据本专利技术的方法，步骤(a)中，所述萃取的条件为：温度为90～150℃，萃取时间为3～12小时。
24、根据本专利技术的方法，步骤(a)中，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，包括由三异氰酸酯连接的聚醚型聚酰胺弹性体单元。
2.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述三异氰酸酯为L-赖氨酸三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、N,N’-2-三(6-异氰酸根合己基)亚氨二碳酸二酰胺或三苯基甲烷三异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述聚醚型聚酰胺弹性体包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，聚酰胺嵌段含量为：25wt％～70wt％，聚醚嵌段含量为：30wt％～75wt％；所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物，以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述全氟聚醚由双端羟基或双端胺基封端，所述聚酰胺由双端羧基封端。
5.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述弹性体末端包括羧基、胺基、羟基中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在
7.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述弹性体分子量为：10000～45000g/mol。
8.根据权利要求1所述的星形全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述星型为三臂结构或者包含三臂的网状结构。
9.一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述生成聚酰胺的单体为己内酰胺、己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐、十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二酸类单体为己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物、以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种组合的混合物。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述三异氰酸酯为L-赖氨酸三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、N,N’-2-三(6-异氰酸根合己基)亚氨二碳酸二酰胺或三苯基甲烷三异氰酸酯。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述预聚的反应条件为：压力为0.2～2.0MPa，温度为200～300℃；所述萃取的条件为：温度为90～150℃，萃取时间为3～12小时；所述干燥的反应条件为：温度为50～120℃，时间为0.5～2h；步骤(b)中，所述反应的条件为：温度为50～300℃，时间为0.5～48h；步骤(c)中，所述双螺杆挤出机反应的条件为：温度为200～350℃，螺杆转速为60～450rpm。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺预聚体的平均分子量为200～20000。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述生成聚酰胺的单体与二酸类单体的质量比为3：1～5：1。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚的分子量为500～3000。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚占星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体重量的30％～75％。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚型聚酰胺弹性体预聚体与三异氰酸酯的扩链剂的摩尔比为1：1～10：1，抗氧剂占星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体质量为0.1％～1％。
...【技术特征摘要】
1.一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，包括由三异氰酸酯连接的聚醚型聚酰胺弹性体单元。
2.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述三异氰酸酯为l-赖氨酸三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、n,n’-2-三(6-异氰酸根合己基)亚氨二碳酸二酰胺或三苯基甲烷三异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述聚醚型聚酰胺弹性体包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，聚酰胺嵌段含量为：25wt％～70wt％，聚醚嵌段含量为：30wt％～75wt％；所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物，以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述全氟聚醚由双端羟基或双端胺基封端，所述聚酰胺由双端羧基封端。
5.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述弹性体末端包括羧基、胺基、羟基中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述弹性体具有如下结构：
7.根据权利要求1所述的星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述弹性体分子量为：10000～45000g/mol。
8.根据权利要求1所述的星形全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述星型为三臂结构或者包含三臂的网状结构。
9.一种星型全氟聚醚型聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述生成聚酰胺的单体为己内酰胺、己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐、十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二酸类单体为己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：王勤芳，文敬滨，杨耀，李福崇，龚光碧，董静，冯裕智，赵志超，张华强，杨海龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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