【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙交酯制备，具体是涉及一种回用乙交酯制备过程低聚物的方法和所得乙醇酸及制备乙交酯的方法。
技术介绍
1、乙交酯是重要的材料合成单体，以乙交酯为原料，通过聚合可合成全生物降解的聚合物聚乙醇酸(pga)，由于其良好的降解性能和生物相容性能，pga在医用领域用途十分广泛，例如其可用于生产手术缝合线、人造血管、药物缓释剂以及组织修复物件等。
2、近年来，随着我国煤化工的逐步发展，草酸二甲酯加氢制备乙二醇的工艺路线越来越受关注。在草酸二甲酯加氢制备乙二醇环节中，其中间产物为乙醇酸甲酯。将加氢产物经分离提纯后可得纯度大于99％的乙醇酸甲酯产品，进而经过水解，可得高纯度乙醇酸。而乙交酯的制备通常以乙醇酸或乙醇酸甲酯为原料，通过先聚合再解聚的方法得到粗乙交酯。所得的粗乙交酯中仍含有大量的乙醇酸低聚物，需进一步的通过后续的精制过程进行除去，例如中国专利cn111087381a报道了一种采用溶剂洗涤脱除粗乙交酯中杂质的方法。在通常的粗乙交酯制备环节，由于热裂解反应的随机性和不彻底性，所得的粗乙交酯中仍会含有3～15％左右的乙醇酸低聚物，为实现原料的充分利用，有必要实现这些低聚物的回用。
3、国内近期新建的或即将建造的pga装置其乙醇酸来源多是通过草酸二甲酯加氢获得。在获得关键聚合单体乙交酯的过程中，其难免会产生大量的乙醇酸低聚物，因此，从以草酸二甲酯为原始原料制备pga的全流程考虑，如何高效回用乙醇酸低聚物是目前需要解决的问题。
技术实现思路
1、为解决现有技术中
2、本专利技术的目的之一是提供一种回用乙交酯制备过程低聚物的方法。
3、所述方法包括：
4、1)将乙交酯制备过程中产生的低聚物醇解；
5、2)将步骤1)醇解后的混合物经纳滤、精馏得到精乙醇酸甲酯；
6、3)精乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸。
7、本专利技术的一种优选地实施方式中，
8、步骤1)中，
9、所述乙交酯制备过程中产生的低聚物的组成包括乙醇酸低聚物、醛酮类显色杂质、长碳链烷基酯类杂质、乙醇酸烷基酯、二乙醇酸烷基酯和高碳含量的重组分物质；优选地，
10、所述乙交酯制备过程中产生的低聚物的组成中，乙醇酸低聚物的含量为50～90wt％，醛酮类显色杂质的含量为0.1～10wt％，长碳链烷基酯类杂质的含量为0.01～2wt％，乙醇酸烷基酯的含量为0.1～5wt％，二乙醇酸烷基酯的含量为0.1～5wt％，高碳含量的重组分物质的含量为0.3～10wt％；余量为其余杂质。以上所有组分含量和为100wt％。
11、本专利技术的一种优选地实施方式中，
12、步骤1)中，
13、所述醇解包括将乙交酯制备过程中产生的低聚物和甲醇混合进行反应制得包含有乙醇酸甲酯的混合物的过程；
14、所述乙交酯制备过程中产生的低聚物和甲醇的质量比为0.1～10，优选为0.1～5，更优选为0.1～3。
15、本专利技术的一种优选地实施方式中，
16、所述步骤1)的反应温度为50～150℃，优选为60～140℃；和/或，
17、所述步骤1)的反应时间为0.1～10h，优选为0.5～5h；和/或，
18、所述步骤1)的反应压力为0～3mpa，优选为0～2mpa，更优选为0.2～2mpa。
19、本专利技术的一种优选地实施方式中，
20、步骤1)中，
21、醇解过程中还可添加酸催化剂，所述酸催化剂优选为质子酸催化剂、强酸型树脂催化剂、强酸型离子液体催化剂中的至少一种，更优选为强酸性树脂催化剂；所述强酸性树脂催化剂优选为amberlyst-15、nkc-9、a15中的至少一种；和/或，所述酸催化剂用量为乙醇酸低聚物的1～10wt％。
22、本专利技术的一种优选地实施方式中，
23、步骤2)中，
24、所述纳滤包括将步骤1)醇解后的混合物进入纳滤分离装置进行纳滤分离得到粗乙醇酸甲酯的过程；
25、所述纳滤分离装置包括纳滤膜，所述纳滤膜优选为拦截分子量高于200的耐酸性杂化膜。
26、本专利技术的一种优选地实施方式中，
27、纳滤分离后的粗乙醇酸甲酯中的醛酮类显色杂质含量低于0.2wt％，优选低于500ppm；和/或，
28、纳滤分离后的粗乙醇酸甲酯中的长碳链烷基酯类杂质含量低于0.1wt％，优选低于300ppm；和/或，
29、纳滤分离后的粗乙醇酸甲酯中的高碳含量的重组分物质含量低于0.1wt％，优选低于100ppm；和/或，
30、纳滤分离后的粗乙醇酸甲酯的色度低于30(依据铂钴标准比色法)。
31、纳滤主要是除去高分子量物质，体系中高分子量物质主要包含三类：醛酮类显色杂质、长碳链烷基酯类杂质和高碳含量的重组分物质。
32、本专利技术的一种优选地实施方式中，
33、所述精馏步骤是将经纳滤分离后的粗乙醇酸甲酯进行减压精馏的步骤；优选地，
34、所述减压精馏在精馏塔中进行，塔釜温度为70～150℃，优选为70～130℃；和/或，塔内压力为1～50kpa，优选为1～30kpa；和/或，塔顶回流比为0.01～50，优选为0.01～20；
35、所述精馏步骤后得到的精乙醇酸甲酯的纯度大于98.0％(扣除体系中的水)。
36、本专利技术的一种优选地实施方式中，
37、步骤3)中，
38、所述精乙醇酸甲酯水解可采用本
所公知的任何水解方法，本专利技术中优选采用反应精馏，所述反应精馏可采用本领域技术人员所公知的任何工艺条件，本专利技术中优选精馏塔塔釜温度为80～110℃，塔内操作压力为1～40kpa,塔顶回流比为0.3～5，塔内填充固体酸树脂，所述固体酸树脂优选为a35、d72、d001中的至少一种，其催化剂床层占精馏塔塔身的1/10～1/2，优选为1/10～1/3。
39、本专利技术的目的之二是提供一种本专利技术的目的之一的方法所得的乙醇酸。
40、所得乙醇酸纯度(扣除水含量)大于98.0％。
41、本专利技术的目的之三是提供一种由草酸二甲酯加氢制备乙交酯的方法。
42、所述方法包括由草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，进而将乙醇酸甲酯水解成乙醇酸，并由乙醇酸预聚并解聚得到粗乙交酯的步骤，其中所得粗乙交酯采用如本专利技术以上所述的回用乙交酯制备过程低聚物的方法进行处理。
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1.一种回用乙交酯制备过程低聚物的方法，包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
10.一种如权利要求1-9任一所述的回用乙交酯制备过程低聚物的方法所得的乙醇酸，所得乙醇酸纯度大于98.0％。
11.一种由草酸二甲酯加氢制备乙交酯的方法，包括由草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，进而将乙醇酸甲酯水解成乙醇酸，并由乙醇酸预聚并解聚得到粗乙交酯的步骤，其中所得粗乙交酯采用如权利要求1-9任一所述的回用乙交酯制备过程低聚物的方法进行处理。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于：
13.根据权利要求11的方法，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种回用乙交酯制备过程低聚物的方法，包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦春曦，陈亮，刘颖斌，蔡立鑫，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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