【技术实现步骤摘要】
本申请涉及金属锂制备，具体的，本申请涉及一种基于锂离子固液双电解质的高纯金属锂制备方法及装置。
技术介绍
1、高纯金属锂是下一代高能量密度电池的首选负极材料，同时在轻质合金、化工合成中也有重要的应用。2021年，锂资源国内海外“双循环”保供成为我国电池上游锂资源行业面临的重要命题与重要发展机遇。
2、金属锂的电解精炼法是目前制备金属锂的主要方法，需要使用高纯度的licl作为原料，此外电解电压较高，还会产生大量的氯气，处理不方便，而电解温度也比较高(配合kcl也需要400℃左右)。
3、要制取高纯度licl，当前主流的方法主要集中在矿石冶炼和盐湖提锂；在已探明储量中，我国大部分锂资源分布在各大盐湖，如发展矿冶工艺需要大量依赖进口资源矿石；因此盐湖提锂是我国锂资源战略的重要一环。
4、当前的盐湖提锂技术，主要包括化学沉淀法、萃取法和吸附法等方式，但对应我国盐湖特点的镁锂比高等先天缺陷，要制取高纯度licl都需要使用大量的试剂，环保风险较高。
5、cn201611162024.2涉及一种纯化氯化锂原液的方法以及制备金属锂的方法。主要包括利用含有离子交换树脂的吸附系统对氯化锂原液进行吸附，得到杂质检测达标的氯化锂溶液。通过离子交换树脂分别与氯化锂原液中的钠、钾、镁、钙、铝、铁等阳离子以及硼酸根、硫酸根等阴离子分别进行离子交换进而纯化氯化锂原液。
6、cn201910552745.1提供了一种金属锂单质及其制备方法与应用，制备方法包括：1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取，
7、cn201010111405.4公开一种熔盐电解制备金属锂的方法，该方法包括以下步骤：(1)将氯化锂、氯化钾分别干燥；(2)将干燥后的氯化锂、氯化钾按0.8～1.3∶1的重量比混合均匀后，在电解槽中升温至全部熔化；(3)当电解质温度稳定在415～450℃时，向电解槽通冷却水，使槽壁形成稳定结壳层；(4)通直流电进行电解；同时启动磁力泵、风机，使尾气回收系统反应器中的碱液循环起来；(5)电解时间0.5～2小时后，将阴极产生的液态金属锂收集后导出，在惰性气体的保护下铸锭；同时将阳极生成的氯气排出，经冷却到室温后用碱液吸收得到次氯酸钠溶液。
8、cn201110306668.5公开一种电解制备金属锂的方法：电解池的阳极腔内是至少含有锂离子的水溶液，阴极腔内是具有锂离子导电性的有机溶剂；分隔阳极腔和阴极腔的隔膜为具有锂离子导体性质的锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体与聚合物的复合膜；常温常压下，在阳极集流体和阴极集流体施加直流电压，在阳极腔内水相中的锂离子在电压驱动作用下穿过具有锂离子导体特性的隔膜，在阴极腔的有机溶剂中被还原为金属锂单质，并在阴极集流体表面沉积富集得到产品；阴极腔为惰性气氛。
9、本申请人的在先研究cn201980092700.9公开一种电解方法，包括电解包含锂盐的熔融组合物，其中阳极与熔融组合物接触，阴极通过能够传导锂离子的固体电解质与熔融组合物隔开，其中固体电解质允许锂离子而不允许其他原子通过。
10、本申请人的在先研究cn201910377098.5公开了一种基于固态电解质制备金属锂的方法，包括：以含有锂金属的混合物为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质，在电解装置中进行电解反应在阴极得到金属锂。
11、本申请人的在先研究虽然通过固态电解质实现了金属锂的制备，但是仍然存在一些不足之处，比如固态电解质的空间利用率、使用寿命、生产成本、工业化量产等。
技术实现思路
1、本申请提出了一种基于锂离子固态、液态双电解质制备高纯金属锂的方法及装置。该方法可以使用低纯度的licl作为原材料，通过一步法从低含量锂盐直接制备形成高纯金属锂。从盐湖中制取低纯度licl难度较小、成本较低、对环境影响较小，因此，本申请的技术方案将有助于盐湖锂资源的开发利用。
2、本申请提出了一种基于锂离子固态、液态双电解质提纯高纯金属锂(金属锂的纯度≥96％)的技术方案，该方案的技术优势之一是可以通过直接使用低纯度licl(licl含量1％-98％)作为原材料，利用锂离子固态电解质(包括但不限于ta掺杂li7la3zr2o12(简写为llzto)、li1+xalxti2-x(po4)3(x＝0～0.5，简写为latp)等无机固态电解质)对锂离子的高度选择透过性，同时利用锂离子液态电解质(包括但不限于lii-csi、libr-kbr-csbr等低熔点含锂离子混合盐)隔开固态电解质和金属锂以减少金属锂对固态电解质的腐蚀，在电解作用下通过一步法直接制备得到高纯度的金属锂。相比于传统提纯工艺，具有环境友好、工序少、提纯成本低、不产生氯气、电解电压低等优势。
3、本申请同时提出了为了实现以上技术方案的基本装置及原理构型，进一步的根据所述的技术装置及原理构型提出了优化技术方案的实现方法。
4、本申请首先提出了一种通过锂离子固液双电解质从低浓度licl制备高纯度金属锂的技术方案，该方案拟通过以下方式实现：
5、首先本技术方案拟在高温下进行，温度限定范围为100～800℃；
6、①牺牲阳极：将参加反应的金属(如al、zn等)插入阳极盐作为阳极牺牲电极；例如优选金属铝作为牺牲阳极，具有原材料易获得，成本低，反应电位低的优势。
7、②阳极盐：以参加反应的金属氯化物(如alcl3、zncl2等)与低纯度licl原料混合，形成低熔点混合盐作为阳极盐，并在提纯过程中通过升温至熔点以上形成熔体。
8、③锂离子固液双电解质：固态电解质层使用llzto或latp等具有li离子高度选择透过性的无机固态电解质，固体电解质可以不同物理形态存在，且尺寸规格不受限定，如板状、柱状、碗状、匣钵状和管状等；液态电解质层定位于金属锂和固态电解质的中间层，液态电解质采用lif、kf、naf、rbf、csf、baf2、licl、kcl、nacl、rbcl、cscl、bacl2、libr、kbr、nabr、rbbr、csbr、babr2、lii、ki、nai、rbi、csi、bai2、lino3、kno3、nano3、rbno3、csno3、ba(no3)2中的一种或多种混合成低熔点熔盐(至少含有一种锂盐，熔点低于装置运行温度)，在保证锂离子顺利通过的同时保护固态电解质，减少金属锂对固态电解质的腐蚀。
9、④阴极：使用惰性导体作为阴极，插入液态电解质层且与固态电解质尽量靠近的条件下互不接触。
10、反应过程如下：(牺牲阳极金属以me表示)
11、总反应：me+nlicl＝mecln+nli(n＝1、2、3或4)
12、牺牲阳极：me-ne-＝men+；
13、固态电解质层：li+(阳极)→li+(液态电解质层)；
14、液态电解质层：本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种通过锂离子固液双电解质从低浓度LiCl制备高纯度金属锂的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解反应的温度范围为100～800℃，优选200～700℃，优选250～600℃，优选300～500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解反应电压为0～3.5V，优选1.0～3.0V，优选1.5～2.5V。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液态电解质层定位于金属锂和固态电解质的中间层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应为：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质采用LiF、KF、NaF、RbF、CsF、BaF2、LiCl、KCl、NaCl、RbCl、CsCl、BaCl2、LiBr、KBr、NaBr、RbBr、CsBr、BaBr2、LiI、KI、NaI、RbI、CsI、BaI2、LiNO3、KNO3、NaNO3、RbNO3、CsNO3、Ba(NO3)2中的一种或多种配位成低熔点熔盐(至少包含一种锂盐，熔点低于装置运行温度)，优选为LiBr-KBr-C
7.一种通过锂离子固液双电解质制备高纯度金属锂的装置，包括阳极牺牲电极、阳极熔盐、锂离子固态电解质、锂离子液态电解质、阴极，以及金属锂收集结构；其中，锂离子固态电解质为具有Li离子高度选择透过性的无机固态电解质，锂离子液态电解质为一种或多种的低熔点熔盐，其中至少包含一种锂盐，熔盐的熔点低于电解的运行温度。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，锂离子液态电解质置于液态电解质储槽内，液态电解质储槽嵌入固态电解质。
9.一种锂离子固液双电解质在高纯度金属锂制备中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种通过锂离子固液双电解质从低浓度licl制备高纯度金属锂的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解反应的温度范围为100～800℃，优选200～700℃，优选250～600℃，优选300～500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解反应电压为0～3.5v，优选1.0～3.0v，优选1.5～2.5v。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液态电解质层定位于金属锂和固态电解质的中间层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应为：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质采用lif、kf、naf、rbf、csf、baf2、licl、kcl、nacl、rbcl、cscl、bacl2、libr、kbr、nabr、rbbr、csbr、babr2、lii、ki、nai、rbi、c...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，张迪，李新周，
申请(专利权)人：北京屹能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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