【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，具体涉及一种软硬碳复合的负极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、钠离子电池作为锂离子电池的有效补充，日益受到人们的关注。钠离子电池负极材料主要包括碳材料、磷化物等。其中碳材料一般又区分为软碳材料和硬碳材料。硬碳材料具有许多无序结构和丰富的孔隙，其比容量较高，但循环性能较差，软碳材料如沥青，相比硬碳材料具有更有序的结构特点，且缺陷更少，但沥青的比容量较低。因此，人们想到通过将硬碳材料与沥青结合，例如利用沥青对硬碳材料进行包覆以提升负极材料的综合性能。
2、现有钠离子电池软硬碳复合负极材料一般采用将硬碳前驱体和沥青直接混合，然后烧结获得，或者先对沥青进行预氧化，然后与硬碳前驱体进行混合，烧结获得。然而现有工艺获得的负极材料对电池充电容量和循环性能的提升效果有限。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的问题是至少克服部分现有软硬碳复合负极材料的制备方法获得的负极材料对电池充电容量和循环性能的提升效果有限的缺陷，进而提供一种软硬碳复合的负极材料的制备方法及其应用。
2、为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术第一方面提供了一种软硬碳复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、1)将硬碳前驱体和硼氢化盐水溶液混合后进行还原处理，得到还原处理后的硬碳前驱体；
5、2)将预氧化处理后的沥青和还原处理后的硬碳前驱体混合后进行反应，得到软硬碳复合前驱体；
6、3)将软硬碳复合前驱体进
7、现有钠离子电池软硬碳复合负极材料一般采用将硬碳前驱体和沥青直接混合，然后烧结获得，或者先对沥青进行预氧化，然后与硬碳前驱体进行混合，烧结获得。然而现有软硬碳复合负极材料的制备方法获得的负极材料其硬碳材料和沥青结合不紧密，沥青包覆不完整，影响其电池的充电容量和循环性能。本专利技术利用硼氢化盐对硬碳前驱体进行还原处理，使硬碳前驱体上添加还原性官能团，通过对沥青进行预氧化处理使沥青上添加氧化性官能团，本专利技术巧妙地利用官能团间的氧化还原作用，使沥青在硬碳前驱体上包覆更加紧密与完整，制备出高容量高循环的软硬碳复合的负极材料。
8、在一种可选的实施方式中，步骤1)中所述还原处理温度为60-90℃，还原处理时间为1-5h；可选的，还原温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，还原处理时间可以为1h、2h、3h、4h、5h。
9、和/或，硼氢化盐水溶液中硼氢化盐选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的至少一种，优选地，硼氢化盐水溶液中硼氢化盐选自硼氢化钠；
10、和/或，硬碳前驱体和硼氢化盐水溶液的质量比为1：(10-50)，硼氢化盐水溶液的浓度为0.1-3mol/l。可选的，硬碳前驱体和硼氢化盐水溶液的质量比为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50。硼氢化盐水溶液的浓度可以为0.1mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l。
11、在一种可选的实施方式中，还原处理结束后还包括对混合液进行过滤，滤饼用水洗涤的步骤。
12、在一种可选的实施方式中，所述硬碳前驱体的制备方法包括将生物质粉末进行预烧结、球磨，得到所述硬碳前驱体。可选的，本专利技术中选择生物质粉末作为硬碳前驱体原料，其经过预烧结、球磨获得硬碳前驱体。优选的，本专利技术采用竹粉末作为硬碳前驱体的原料，利用竹基材料固有的中空多孔的纤维结构特点，碳化后中空多孔的结构会变为储钠位点，将其与预氧化处理后的沥青进行配合有利于进一步提升电池的充电容量和循环性能，改善涂布效果。进一步优选的，本专利技术采用楠竹粉末作为硬碳前驱体的原料，相比于其他竹粉原料其气孔结构更大，碳化后作为储钠位点提升容量的同时，与预氧化处理后的沥青进行配合能够保证较高的首次充放电效率以及循环性能，同时还具有优异的涂布效果。
13、本专利技术对生物质粉末的长度不作具体限定，可选的，生物质粉末的长度不大于1cm，例如，0.1-1cm，粗细不超过0.1cm，例如0.01-0.1cm。
14、在一种可选的实施方式中，所述预烧结温度为300-500℃，预烧结时间为3-5h；可选的，预烧结温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；预烧结时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
15、和/或，所述预烧结过程中升温速率为5-10℃/min，预烧结气氛为氮气和/或惰性气体气氛；可选的，预烧结过程中升温速率可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min。所述惰性气体可以为氩气、氦气等气体。
16、和/或，预烧结处理结束后还包括对预烧结产物进行降温的步骤；
17、在一种可选的实施方式中，本专利技术对球磨的条件不作具体限定，可选的，所述球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1-3h，球料比为1:(2-10)。
18、和/或，所述生物质粉末选自竹粉末；优选的，所述生物质粉末选自楠竹粉末。
19、在一种可选的实施方式中，预氧化处理后的沥青和还原处理后的硬碳前驱体的质量比为(3-16)：100；
20、和/或，步骤2)中所述反应温度为50-100℃，反应时间为3-10min，优选地反应温度为60-80℃，反应时间为3-10min；
21、和/或，步骤2)中所述反应在微波反应器中进行；
22、和/或，步骤3)中所述烧结温度为1300-1600℃，烧结时间为3-5h；
23、和/或，步骤3)中烧结气氛为氮气和/或惰性气体，烧结升温速率为5-10℃/min。
24、在一种可选的实施方式中，步骤2)中预氧化处理后的沥青在与还原处理后的硬碳前驱体混合之前还包括对预氧化处理后的沥青用有机醇进行溶解的步骤。
25、在一种可选的实施方式中，所述有机醇选自c1-c10的有机醇，优选的，所述有机醇选自c1-c5的有机醇，进一步优选的，所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种；
26、和/或，所述预氧化处理后的沥青和有机醇的质量比为1：(200-500)；
27、和/或，步骤2)反应结束后还包括除去有机醇的步骤。
28、在一种可选的实施方式中，所述预氧化处理后的沥青其制备方法包括：将沥青在含氧气氛下进行预氧化处理，得到预氧化处理后的沥青。
29、在一种可选的实施方式中，本专利技术提供的软硬碳复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
30、1)将硬碳前驱体和硼氢化盐水溶液混合后进行还原处理，得到还原处理后的硬碳前驱体；
31、2)将沥青在含氧气氛下进行预氧化处理，得到预氧化处理后的沥青；
32、3)将预氧化处理后的沥青和还原处理后的硬碳前驱体混合后进行反应，得到软硬碳复合前驱体；
33、4)将软硬碳复合前驱体进行烧结，得到所述软硬碳复合的负极材料。
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1.一种软硬碳复合的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原处理温度为60-90℃，还原处理时间为1-5h；
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体的制备方法包括将生物质粉末进行预烧结、球磨，得到所述硬碳前驱体。
4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结温度为300-500℃，预烧结时间为3-5h；
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，预氧化处理后的沥青和还原处理后的硬碳前驱体的质量比为(3-16)：100；
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中预氧化处理后的沥青在与还原处理后的硬碳前驱体混合之前还包括对预氧化处理后的沥青用有机醇进行溶解的步骤。
7.根据权利要求1或6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理后的沥青其制备方法包括：将沥青在含氧气氛下进行预氧化处理，得到预氧化处理后的沥青。
8.
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种软硬碳复合的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原处理温度为60-90℃，还原处理时间为1-5h；
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体的制备方法包括将生物质粉末进行预烧结、球磨，得到所述硬碳前驱体。
4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结温度为300-500℃，预烧结时间为3-5h；
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，预氧化处理后的沥青和还原处理后的硬碳前驱体的质量比为(3-16)：100；
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭宇翔，周萌，武兆辉，
申请(专利权)人：三一红象电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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