【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛制备，具体涉及用于一种用于含脱水反应的分子筛及其制备方法以及催化剂和应用、二甲苯的制备方法。
技术介绍
1、人类社会进入工业文明以来，世界各国对化石能源的需求越来越大，造成了严重的环境污染和温室效应，化石能源日益枯竭，能源供应紧张局面日益加剧。如今，世界各国都在积极开发利用可再生生物质的绿色环保新技术。对二甲苯(px)作为一种十分重要的大宗化学品，中国每年的需求量在3000万吨以上，其主要用途是用于生产pet聚酯。px 目前主要来源于石油的炼化，但近十年来兴起了利用生物质来催化制备px的新技术。以生物质来源的2,5-二甲基呋喃(dmf)为原料和乙烯反应，在固体酸的催化下，经diels–alder加成和脱水反应制备px，在近年来得到了广泛的关注和研究。
2、dmf和乙烯首先发生diels–alder环加成反应生成环加成中间体氧杂降冰片烯，随后中间体在酸的催化下发生脱水反应生成px和水。副反应包括dmf水解为2,5-己二酮及进一步脱水成3-甲基-2- 环戊烯-1-酮、环加成中间体与富含电子的分子如乙烯等发生烷基化反应生成px的过度烷基化产物以及dmf或2,5-己二酮自身的寡聚反应以及环加成中间体异构化。dauenhauer课题组(acs catal.2012, 2,935-939)发现强酸性分子筛h-y催化dmf和乙烯制备px的选择性最高仅为75％，在h-y的超笼内发生了严重的烷基化副反应，其超强酸性亦可引发严重的寡聚反应。三维结构的分子筛如h-beta 易存在传质受限问题，而催化材料具有大的外比表面
3、wo2014/043468a1和cn103814005a中报导了单独使用金属盐作催化剂或者负载金属盐使用的催化剂，其存在活性组分易流失、难以回收的缺点，循环使用性能差。cn109569677b报导了无定形磷酸盐类固体酸用于dmf和乙烯反应制备px，虽能实现96％的px选择性，但此类催化剂非晶体结构，在工业上应用较少。us20190344252a1报导了以磷改性的beta分子筛用于dmf和乙烯反应制备px，虽能实现97％的px选择性，但此负载性的p活性位点易流失，稳定性差，难以实现多次的循环使用。
4、综上所述，现有技术主要存在产品选择性低，或催化剂循环稳定性差，活性位点易流失等问题，这对工业实际应用带来了挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服含脱水反应，尤其是在制备产品时先发生diels-alder环加成反应后发生脱水反应的体系中存在产品选择性低，或催化剂循环稳定性差，活性位点易流失等问题，提供一种分子筛，具体涉及用于含脱水反应的分子筛及其制备方法、该分子筛尤其适用于先发生diels-alder 环加成反应后发生脱水反应的反应体系。
2、如前述，在含脱水反应尤其是在先发生diels-alder环加成反应后发生脱水反应制备产品的方法中，需要在催化剂的存在下实现上述反应，现有技术中常使用分子筛作为催化剂，专利技术人发现，现有的分子筛在使用过程中存在产品选择性低，分子筛催化剂的酸强度过高，催化剂结构不合适，或催化剂循环稳定性差，活性位点易流失等问题。
3、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种用于含脱水反应的分子筛，该分子筛n-b-mww 由含非铝金属元素n和硼元素b掺杂；其中，以n-b-mww分子筛的总酸摩尔量为基准，所述 n-b-mww分子筛的强酸摩尔含量占比小于等于15％。
4、本专利技术第二方面提供上述分子筛的制备方法，该方法包括：
5、(1)含硼元素b的b-mww分子筛在酸溶液中进行酸处理后洗涤得b-mww前驱体；
6、(2)b-mww前驱体与含非铝金属元素n的盐的物料进行混合接触、之后固体可选地干燥、焙烧。
7、本专利技术第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括上述分子筛。
8、本专利技术第四方面提供上述分子筛或上述催化剂在发生diels-alder环加成反应后发生脱水反应的反应体系中的应用。
9、本专利技术第五方面提供一种二甲苯的制备方法，该方法包括：在上述的分子筛或上述催化剂存在下，在乙烯气氛中，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料在可选地有机溶剂存在下进行接触反应。
10、通过上述技术方案，本专利技术的分子筛能有效的减少了在进行含脱水反应的反应体系中环加成中间体异构化、聚合反应等副反应的发生，同时还增加了分子筛的稳定性和抗积碳能力；同时采用 n-b-mww分子筛为催化剂，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮与乙烯反应能够高效地转化为对二甲苯 px，转化率和产物px选择性均非常高。其二维层状结构具有良好的传质性能，利于反应的顺利进行及具有强的抗积碳能力；适中的酸性有效的减少了过度烷基化及聚合反应的发生，所得产物中关键杂质(例如多烷基苯、2-甲基-环戊烯酮、2,5-二甲基呋喃的寡聚物)含量极低，大大减轻了后续的px 的分离纯化压力。
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1.一种用于含脱水反应的分子筛，其特征在于，该分子筛N-B-MWW由含非铝金属元素N和硼元素B掺杂；
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，
4.一种权利要求1-3中任意一项所述分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
8.一种催化剂，所述催化剂的活性组分包括权利要求1-3中任意一项所述的分子筛。
9.权利要求1-3中任意一项所述的分子筛或权利要求8所述的催化剂在发生Diels-Alder环加成反应后发生脱水反应的反应体系中的应用。
10.一种二甲苯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
【技术特征摘要】
1.一种用于含脱水反应的分子筛，其特征在于，该分子筛n-b-mww由含非铝金属元素n和硼元素b掺杂；
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，
4.一种权利要求1-3中任意一项所述分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，冯心强，李相呈，王振东，韩笑，徐睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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