【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，具体而言，涉及电池正极材料的钛掺杂。
技术介绍
1、随着风电、光伏发电等新能源的出现，以及智能电网技术的发展，人们迫切需要建立规模储能技术。目前面对大型化和大规模应用的需求，降低锂离子电池的成本，提高锂离子电池的安全性是促进电池领域发展的重要方向。其中，电池的性能与电极材料密切相关，尤其正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池提高性能、降低成本的关键。
2、基于聚阴离子型材料稳定的晶体框架结构，其能够通过配置不同的化学元素来调变材料的放电电位平台，因此开发和应用磷酸系锂离子电池材料是非常理想的，其中，磷酸铁锂和磷酸锰锂是现有电解液体系下稳定的正极材料。但是，在磷酸铁锂材料中，由于feo6八面体被po43-分离等原因，降低了磷酸铁锂材料的导电性；另外，在常规的电解质溶液体系中，磷酸锰锂材料容易发生副反应。因此，既想要利用mn3+/mn2+的高电压平台，又想要材料拥有磷酸铁锂一样的热稳定性，合成磷酸锰铁锂电池材料便成为了一个折中的办法。
3、目前，磷酸锰铁锂电池材料的制备方法，通常要先制备磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体，而磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体的制备对原料纯度要求高，需要以纯净的锂源、锰源、磷源作为原料，使得磷酸锰铁锂正极材料制备成本较高。
4、在钛精矿及焦炭为原料进行高钛渣的生产中，会产生副产物铁水，铁水经过高温脱氧、脱硫、脱碳等工序后能得到副产生铁，其中往往含有能被回收的铁资源，可以用来制备磷酸锰铁锂材料，从而实现钛渣副产生铁的高附加值综合利用
5、申请号为cn202310692316.0的中国专利提出了一种基于钛白副产硫酸亚铁制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该专利技术通过调节ph范围，使钛白副产硫酸亚铁在热溶过程去除钛、铝等杂质的同时保留锰杂质；再通过两步共沉淀法及有氧煅烧得到锰掺杂的无水磷酸铁。但是该申请中，只是选择性地除去了钛白副产物中的钛元素和其他杂质元素，保留了铁元素和锰元素，并没有回收利用钛白副产物中的钛元素。
6、申请号为cn202310116269.5的中国专利提出了一种磷酸锰铁锂复合材料及制备方法和应用，该专利技术采用将铁源、磷源、锂源、钛源、m源和部分碳材料经液相合成的方式制备得到第一前驱体，再将第一前驱体烧结得到预烧结料，之后通过混合研磨、喷雾干燥得到第二前驱体，再将第二前驱体二次烧结，即得到最终的磷酸锰铁锂复合材料。该专利技术采用液相合成的方式，使各原料混合均匀，但是使用的是纯净的铁源和钛源，并没有给出如何将铁钛混合物既能用于合成铁基材料，又能利用其中的钛元素进行掺杂改性。
7、申请号为cn202310116269.5的中国专利提出了一种磷酸锰铁钛正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将锰盐与溶剂混合得到锰盐溶液，将铁源、钛源、磷源、氧化剂和溶剂混合得到添加剂溶液，将锰盐溶液和添加剂溶液混合，控制ph进行反应，固液分离得到物料；(2)使用碳源溶液对所述物料浸泡后，进行喷雾干燥处理得到碳掺杂磷酸锰铁钛前驱体；(3)将磷酸锰铁钛前驱体与锂源混合，经烧结处理得到所述磷酸锰铁钛锂正极材料，该专利技术通过改善磷酸锰铁制备工艺，制备出疏松多孔的磷酸锰铁钛前驱体。该专利技术没有采用传统的固相烧结的方式进行掺杂，而是将铁源、钛源、磷源等一起混合制成添加剂溶液，之后再与锰盐混合制备产物，采用液相掺杂相比于固相掺杂更为均匀，但是该申请中使用的也是较为纯净的铁源和钛源，对于含有较多种类杂质的钛渣副产生铁，该申请没有给出如何在除杂的同时，保留其中的铁、钛元素，使其更好地用于制备磷酸锰铁锂前驱体材料。
8、综上所述，以上专利中虽然提出了可以利用钛白副产物来制备磷酸锰铁锂正极材料，但是在除杂回收其中的铁元素之后并未有效利用其中的钛元素。而现有技术中，虽然提出可以将铁源和钛源混合进行液相掺杂合成磷酸锰铁锂正极材料，但是它们均是采用纯净的铁源或钛源，并没有给出如何将铁钛混合物中的不可被利用的杂质含量降低到一个合适的范围，同时使其中的铁和钛分别用于合成铁基材料和掺杂改性，并使其优于传统的先合成后掺杂的工艺。
技术实现思路
1、针对钛渣副产生铁回收利用其中铁元素，同时在除杂过程中使其中的钛元素适于掺杂，本专利技术的第一目的在于，提供一种除杂方法，可以将钛渣副产生铁中的铁元素被回收用于制备磷酸锰铁前驱体，同时使其中的钛元素可以对正极材料进行掺杂改性。
2、本专利技术的第二目的在于，提供一种制备钛掺杂的磷酸锰铁前驱体的方法，使制备得到的前驱体可以直接和磷源、锂源、碳源进行砂磨烧结得到磷酸锰铁锂正极材料，而不需要额外添加钛源进行烧结过程中的掺杂，制备方法简便，同时掺杂效果好，各元素分布均匀，易于控制。
3、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
4、一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：
5、s1：向磷酸中加入钛渣副产生铁搅拌反应，控制反应温度为0-50℃，ph值为2.0-5.0，过滤，得到第一澄清溶液；
6、s2：向上述第一澄清液中通入非氧化性气体搅拌反应，反应温度为50-100℃，过滤，得到第二澄清溶液；
7、s3：向上述第二澄清液中加入磷酸，调控ph值为0-3.0，得到含钛混合液，上述含钛混合液中钛离子的含量为80-240ppm，二价铁离子的浓度为11.2g/l-45g/l；
8、s4：加热上述含钛混合液后，加入锰源，反应得到混合浆料；
9、s5：将上述混合浆料陈化处理后进行过滤、洗涤和干燥，得到钛掺杂磷酸锰铁前驱体。
10、采用本专利技术的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，可以有效地去除钛渣副产生铁中的杂质元素，回收其中的铁元素用于制备电池级磷酸锰铁前驱体材料，同时保留其中的钛元素，使其用于对正极材料进行掺杂改性，最终得到的钛掺杂磷酸锰铁前驱体材料可以直接与锂源进行烧结而不用外加钛源再进行改性。本专利技术方法简单易行，除杂效果好，得到的最终产品电化学性能较好，有利于钛渣副产物回收利用，便于在行业中推广使用，实现可持续发展。
11、优选地，上述s3中加入磷酸时，调控ph值为0-1.8。
12、优选地，上述锰源中的锰价态为二价，上述锰源包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，上述s4中温度为50-80℃，升温速率为3-5℃/min。
13、进一步优选地，上述s4中加入上述锰源时，二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为1∶0.2-1，上述锰源的添加时长为30-60min。
14、优选地，上述s5中陈化的温度为70-90℃，时长为1-8h；上述洗涤步骤中，当上述混合浆料的电导率＜280本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述S3中调控pH值为0-1.8。
3.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述锰源中的锰价态为二价，所述锰源包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，所述S4中温度为50-80℃，升温速率为3-5℃/min。
4.根据权利要求3所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述S4中加入所述锰源时，二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为1∶0.2-1，所述锰源的添加时长为30-60min。
5.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述S5中陈化的温度为70-90℃，时长为1-8h；所述洗涤步骤中，当所述混合浆料的电导率＜280μs/cm时，终止洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述钛掺杂磷酸锰铁前驱体中钛的掺杂量为800-2000ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述s3中调控ph值为0-1.8。
3.根据权利要求1所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述锰源中的锰价态为二价，所述锰源包括氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，所述s4中温度为50-80℃，升温速率为3-5℃/min。
4.根据权利要求3所述的一种基于钛渣副产生铁制备钛掺杂磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于，所述s4中加入所述锰源时，二价锰离子与二价铁离子的摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐慧远，缑可贞，李米，杨纯，唐林，周高明，钟泽艳，蔡洪，
申请(专利权)人：宜宾天原科创设计有限公司，
类型：发明
国别省市：
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