本发明专利技术提供一种钠离子电池正极材料的回收再生方法。所述方法包括：对从废旧钠离子电池中回收的正极材料进行预处理，得到粉状的回收料；使所述回收料至少与钠源、掺杂剂、助熔剂和主元素补充剂混合并进行第一烧结，得到重构料，其中，所述助熔剂包括AlF<subgt;3</subgt;；使所述重构料与包覆剂混合并进行第二烧结，得到再生料。本发明专利技术采用的回收方法能够保持材料大部分的原有层状结构，材料的主体框架维持良好，解决现有技术中的回收方法对晶体形貌的破坏以及导致的结构坰塌；在此基础上，掺杂钠源和掺杂剂可以更加高效，离子固相迁移动力学更优，得到的再生料性能不亚千新制正极材料，甚至循环稳定性优千同元素组成的新制材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种钠离子电池正极材料的回收再生方法。
技术介绍
1、钠离子电池作为一种新型二次电池，具有资源丰富、成本低、安全性高、高低温性能优异、维护成本低等优点，同时填补了大规模电化学储能和低速电动汽车领域的空缺。目前，钠离子电池的产业化在国内外已经蓬勃发展，逐步具备了大规模产业化的市场条件和技术条件。
2、电池材料是钠离子电池技术的关键，在钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于能量密度高、电压平台高，整体的综合性能优异，从而成为目前钠离子电池主流方向。然而，随着新能源汽车的快速发展，报废的电池数量也在激增。与此同时，环境中的重金属离子如镍、锰等含量超标，会对人们的身体健康产生例如神经系统损伤、胃肠道疾病和癌症等危害。此外，由于锂钠电池材料对镍、锰等元素的高度依赖，导致世界范围内镍、锰等资源的短缺且成本价格飙升，对于经济效益和社会效益都产生了负面影响。因此，通过合理的策略对废旧正极材料进行回收再利用已经迫在眉睫。
3、目前，废旧正极材料主要是通过湿法炼金和火法炼金的方法进行回收。湿法炼金是通过在酸溶液中浸取，再进行沉淀或者萃取分离得到对应的金属盐和氧化物。湿法冶金会对多晶形貌产生破坏，其大量水分子进入层状结构会使结构迅速坍塌；并且湿法冶金的工艺成本较高，使用的有机溶剂对环境还会产生污染。火法炼金是通过高温烧结得到金属氧化物，工艺简单，然而却会产生得到的氧化物纯度低、以及所需过多的能耗问题。因此，如何开发一种适合钠离子电池正极材料的回收再生方法，是目前亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、为解决上述全部或部分技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
2、本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料的回收再生方法，所述方法包括：
3、对从废旧钠离子电池中回收的正极材料进行预处理，得到粉状的回收料；
4、使所述回收料至少与钠源、掺杂剂、助熔剂和主元素补充剂混合并进行第一烧结，得到重构料，其中，所述助熔剂包括alf3；
5、使所述重构料与包覆剂混合并进行第二烧结，得到再生料。
6、在体系中添加alf3具有助熔效果，能够在重构过程促进离子迁移，降低重构温度，促进材料烧结；同时，专利技术人发现获得的再生正极材料性能不亚于新制正极材料，例如得到的再生料在1c时的循环保持率高于相同元素组成的新制正极材料，这可能是由于alf3引入的f离子抑制了金属离子迁移(例如mn溶出、fe迁移和o释放)，增强了层状结构的稳定性，使再生料在循环过程中更加稳定，提升了循环性能。
7、在部分实施例中，从废旧钠离子电池中回收正极材料的方法例如可以包括：对废旧钠离子电池的正极片进行高温烘烤，所述高温烘烤的温度为300～500℃，使正极片上的正极材料与集流体剥离，然后再进行所述的预处理。在该温度条件下进行高温烘烤不会破坏正极材料的回收框架结构，以使后续制备重构料时可以采用较低的温度、更短的时间进行烧结。
8、在部分实施例中，所述粉状的回收料粒径为2～6um。
9、在部分实施例中，所述预处理包括鄂破、对辊、过筛、气流粉碎、研磨、除水中的一种或者多种的组合。例如，针对回收得到的片状正极材料，所述预处理包括依次进行鄂破、对辊、过筛、气流粉碎和研磨，得到所述的粉状的回收料。例如，针对回收得到的粉体正极材料，所述预处理包括依次进行除水、气流粉碎、研磨，得到所述的粉状的回收料。
10、进一步的，所述研磨的压力为0.7mpa、喂料频率5hz、分级频率为80-160hz。
11、进一步的，所述对辊的间距为0.2mm。
12、在部分实施例中，所述主元素补充剂包括含有ni、fe、mn、co、cu、zn、mg、al、ti元素的化合物中的一种或两种以上组合。
13、所述主元素补充剂的加入量根据组分设计确定，本专利技术中正极材料的组分设计可以为现有技术中任意一种钠离子电池正极材料的组分设计，本专利技术对此不做特别限定；比如主元素按照ni∶fe∶mn＝1∶1∶1设计。
14、在部分实施例中，所述方法包括：对所述的回收料进行元素检测，对比检测结果以及目标产物的组分设计，确定钠源、掺杂剂、助熔剂、主元素补充剂的加入量。元素检测例如可以通过icp测试。
15、在部分实施例中，所述第一烧结的温度为900～1000℃。例如可以是400℃、500℃、650℃、800℃，但并不限于此。
16、在部分实施例中，所述第一烧结的时间为3～15h；
17、由于本申请通过高温烘烤得到的正极回收料仍保持良好的主体框架结构，因此再补充各所需元素后，在较低温度、较短时间(相比于新制作正极材料中的烧结处理)内进行烧结即可恢复。
18、在部分实施例中，所述钠源包括naoh、nano3、na2co3、na2so4、nahco3、na2o、ch3coona中的一种或者多种的组合。
19、在部分实施例中，所述钠源的加入量为再生料中钠元素目标值的100％～110％。即钠源过量0～10％添加。
20、本专利技术中采用的掺杂剂可以为现有技术中任意一种钠离子正极材料常用的掺杂剂，本专利技术对此不做特别限定。
21、在部分实施例中，所述掺杂剂例如可以包括含有li、mg、ti、cu、al、sn、v、ca、zn、zr、nb、la、w、sb、sr、mo、co、y、ta元素的氧化物中的一种或两种以上的组合。
22、在部分实施例中，所述掺杂剂与所述回收料的摩尔比为0～0.1∶1。例如可以是0.005∶1、0.05∶1、0.08∶1、0.1∶1，但不限于此。
23、在部分实施例中，alf3的加入量使f元素与回收料的摩尔比为0.008～0.03∶1。添加alf3可以协助离子半径较大的钠离子和补充的主元素离子更高效的进入体相结构中，并且由于f的强共价性能够抑制循环过程的金属离子迁移(例如mn溶出、fe迁移和o释放)，提升了循环性能；若alf3的加入量过高，会抑制钠离子的脱嵌，反而降低容量。
24、在部分实施例中，所述包覆剂包括含有b、al、w、ti、zr、si、co、ca元素的化合物中的一种或多种的组合。
25、在部分实施例中，所述包覆剂和重构料的质量比为0～0.5％∶1。例如可以是0.1％∶1、0.25％∶1、0.3％∶1、0.5％∶1，但并不限于此。
26、在部分实施例中，所述第二烧结的温度为400-800℃。
27、在部分实施例中，所述第二烧结的时间为3～15h。优选的，所述第二烧结时间为8h。
28、本专利技术的目的之二在于提供根据上述任一项技术方案所述的回收再生方法得到的再生料。
29、本专利技术获得的再生料的化学组成可以为现有技术中任意一种钠离子电池正极材料的组分设计，在对回收料的元素组成进行检测后，根据期望获得的再生料元素组分，对应加入钠源、掺杂剂、主元素补充剂即可，本专利技术对此不做特别限定。<本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：对废旧钠离子电池的正极片进行高温烘烤，所述高温烘烤的温度为300～500℃，使正极片上的正极材料与集流体剥离，然后再进行所述的预处理；
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述预处理包括鄂破、对辊、过筛、气流粉碎、研磨、除水中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：针对回收得到的片状正极材料，所述预处理包括依次进行鄂破、对辊、过筛、气流粉碎和研磨，得到所述的粉状的回收料；
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述主元素补充剂包括含有Ni、Fe、Mn、Co、Cu、Zn、Mg、Al、Ti元素的化合物中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述第一烧结的温度为900～1000℃；和/或，所述第一烧结的时间为3～15h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述钠源包括NaOH、NaNO3、Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2O、CH3COONa中的一种或者多种的组合；和/或，所述钠源的加入量为再生料中钠元素目标值的100％～110％；
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述包覆剂包括含有B、Al、W、Ti、Zr、Si、Co、Ca元素的化合物中的一种或多种的组合；和/或，所述包覆剂和重构料的质量比为0～0.5％∶1；
9.根据权利要求1～8任一项所述的回收再生方法得到的再生料。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极包括权利要求9所述的再生料。
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【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：对废旧钠离子电池的正极片进行高温烘烤，所述高温烘烤的温度为300～500℃，使正极片上的正极材料与集流体剥离，然后再进行所述的预处理；
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述预处理包括鄂破、对辊、过筛、气流粉碎、研磨、除水中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：针对回收得到的片状正极材料，所述预处理包括依次进行鄂破、对辊、过筛、气流粉碎和研磨，得到所述的粉状的回收料；
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的回收再生方法，其特征在于：所述主元素补充剂包括含有ni、fe、mn、co、cu、zn、mg、al、ti元素的化合物中的一种或两种以上组合。
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙褚俊，王扬，查惟伟，费杰峰，
申请(专利权)人：浙江超钠新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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