【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料，特别是涉及一种性能优异的层状氧化物正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子二次电池以其低的原材料成本、较高的放电比容量、较长的循环寿命、低的自放电率、良好的环境友好性的特点，自问世以来迅速得到人们的关注。然而，随着新能源产业的快速发展，动力、储能电池对能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求，常规的钠离子电池因此也面临着巨大的挑战。
2、钠电层状氧化物材料是由不同粒径大小的微球组成，其中粒径大的微球比表面积较小，在电池循环过程中发生的副反应较少，有利于电池安全性的提高；但由于比表面积较小，粒径大的微球钠离子传导效率较低，不利于电池容量的发挥。粒径小的微球正好相反，其比表面积较大，有利于钠离子的快速传导，从而提高材料的放电比容量；但同样，粒径小的微球比表面积较大，容易发生副反应，造成电芯产气，对电池循环性能和安全性造成危害。
3、目前钠电层状氧化物材料存在循环寿命短及安全性差等缺陷，尤其是在高温条件下，钠电正极材料放电容量与循环稳定性会大幅度衰减。如何提高钠电层状氧化物材料的常温及高温循环稳定性成为人们关心的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料及其制备方法，基于该方法，通过对材料进行合理的单晶化处理和有针对性的体相结构掺杂，显著提升材料晶体结构稳定性，降低界面副反应，进而改善钠电正极材料的循环稳定性和安全性能。
2、为达到其目的，本专利技术的技术方案如
3、本专利技术一方面提供一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料具有如下结构通式：naa(nix1cux2feymnzmbhc)o2+d；
4、其中，0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，-0.1＜d＜0.1；
5、m与h为金属元素，m为k、ca、li、mg等元素中的一种或多种；h为zr、mg、zn、al、co、ce、w、ti等元素中的一种或多种；
6、优选地，所述层状氧化物正极材料晶体结构与α-nafeo2相同，对应空间群为其晶体结构中的na-o八面体层间距d(o-na-o)为所述层状氧化物正极材料中钠离子在其晶体结构中的na-o八面体层中的占位率occ(na)为88％～95％。
7、优选地，m与h元素优先通过掺杂方式进入晶体结构中，其中m主要掺杂于na-o八面体层中，且m元素掺杂前后，晶胞参数中c轴长度的增加幅度为0.8‰～1.5‰；h元素主要掺杂于过渡金属-氧(tm-o)八面体层中，且h元素掺杂前后，晶胞参数中a轴长度的增加幅度为1‰～2.5‰；
8、优选地，所述的层状氧化物正极材料主要为单晶材料，xrd测定的材料晶体结构中(003)晶面峰对应的衍射角为16°～17°，(104)晶面峰对应的衍射角为41°～43°，且(003)晶面峰强度i003与(104)晶面峰强度i104之比为0.35～0.65；
9、优选地，所述的层状氧化物正极材料，其中位粒径d50为3～12μm，比表面积为0.1～1.0m2/g，材料ph为11.0～13.0。
10、本专利技术另一方面提供上述层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
11、1)向前驱体a中加入一定量的钠源、金属m氧化物(mo)及金属h氧化物(ho)，充分混合得到混合物料a0；
12、2)将上述混合物料a0在含氧气氛下于700～1000℃焙烧3～20h，经过粗碎、细碎、过筛、除铁等工序，最终得到金属m与金属h元素掺杂的层状氧化物正极材料a1。
13、步骤1)中前驱体a的结构通式为nix1cux2feymnz(oh)2+e，其中0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，-0.1＜e＜0.1；
14、进一步的，所述前驱体a可采用现有常规工艺制备得到，在某一具体实施例中，按ni、cu、fe、mn所需比例配制镍盐、铜盐、铁盐、锰盐的混合水溶液，加入碱调节溶液的ph为9-13，优选10-11，惰性氛围下搅拌，在55-65℃下共沉淀反应60～110h，制得前驱体a；
15、进一步的，所述镍盐、铜盐、铁盐、锰盐可以选自硫酸盐、硝酸盐、卤盐等；所述碱优选为nh3·h2o和碱金属氢氧化物的混合水溶液，nh3·h2o浓度为0.1～1mol/l，优选0.2～0.6mol/l，加入碱后混合溶液ph在上述范围内即可；
16、优选的，前驱体a平均粒径为3～12μm。
17、步骤1)中钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠等中的一种或多种；优选地，钠源中的na元素与前驱体a中的ni/cu/fe/mn元素总量的摩尔比为0.88：1～0.95：1；
18、步骤1)所述金属氧化物mo为k2o、cao、li2o、mgo中的一种或多种；ho为zro2、mgo、zno、al2o3、coo、ceo2、wo2、tio2等中的一种或多种。
19、步骤2)中粗碎、细碎、过筛、除铁操作为三元锂电池行业通用技术，能达到相应目的的操作均可，如采用对辊机对材料进行粗碎，然后采用气流粉碎机对材料进行细碎，采用振动筛网对材料进行过筛，然后采用电磁除铁器对材料进行除铁操作等。
20、本专利技术具有如下有益效果：
21、本专利技术通过对钠电层状氧化物正极材料进行单晶化处理和特殊的体相结构掺杂，明显提升了材料的压实密度、增强了材料晶体结构的稳定性，降低界面副反应，对提升材料整体能量密度、改善材料的常温循环性能和高温循环性能等有明显的促进作用。本专利技术的制备方法工艺简单、可控性强、生产周期短、能耗低，易于工业化实施。
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1.一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料结构通式为Naa(Nix1Cux2FeyMnzMbHc)O2+d；其中0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，-0.1＜d＜0.1；M与H为金属元素。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，M为K、Ca、Li、Mg元素中的一种或多种；
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，M主要掺杂于Na-O八面体层中，且M元素掺杂后，晶胞参数中c轴长度的增加幅度为0.8‰～1.5‰。
4.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，H元素主要掺杂于过渡金属-氧(TM-O)八面体层中，且H元素掺杂前后，晶胞参数中a轴长度的增加幅度为1‰～2.5‰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料晶体结构中(003)晶面峰强度I003与(104)晶面峰强度I104之比为0.35～0
6.一种上述权利要求1-5任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，前驱体A结构通式为Nix1Cux2FeyMnz(OH)2+e，其中0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，-0.1＜e＜0.1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种或多种；
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中钠源中的Na元素与前驱体A中的Ni/Cu/Fe/Mn元素总量的摩尔比为0.88：1～0.95：1。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中焙烧温度为700-1000℃，时间为3-20h。
...【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料结构通式为naa(nix1cux2feymnzmbhc)o2+d；其中0.88≤a≤0.95，0.1≤x1＜0.6，0.1＜x1+x2≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，-0.1＜d＜0.1；m与h为金属元素。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，m为k、ca、li、mg元素中的一种或多种；
3.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，m主要掺杂于na-o八面体层中，且m元素掺杂后，晶胞参数中c轴长度的增加幅度为0.8‰～1.5‰。
4.根据权利要求1或2所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，h元素主要掺杂于过渡金属-氧(tm-o)八面体层中，且h元素掺杂前后，晶胞参数中a轴长度的增加幅度为1‰～2.5‰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵洪源，陈玉超，孔紫嫣，戴腾远，涂文哲，高桐，张玉军，张洁，
申请(专利权)人：万华化学集团电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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