【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废旧锂离子电池回收再利用，尤其是涉及一种三元锂电池正极材料的回收方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为二次能源因具有较好的能量密度、倍率性能和循环寿命而应用变得越来越广泛，已广泛应用于电动汽车，无人机，以及手机、平板电脑、笔记本电脑等领域。随着电动汽车产业的发展，锂电池尤其是具有高比能量的三元锂电池产量日渐增加，预计到2025年电动汽车三元锂电池装机容量将大增至约100gwh。但锂离子电池在使用中会进行反复的充放电循环，在充放电过程中锂离子电池内部也进行着反复的锂离子嵌入、脱出，该过程会导致锂电池电极结构发生不可逆转的变化，导致锂电池容量衰减，更严重会导致电池寿命损失殆尽和电池报废，从而导致锂离子电池动力电池使用寿命一般不超过10年，由此导致了大量锂离子电池的失效或退役、报废问题，预计到2030年，将会有超过1100吨的废弃锂离子电池产生。金属外壳、有机电解液、隔膜以及正负极材料等是锂离子电池的主要组成部分。其中正极由黏结剂将活性物质粉末、导电剂与铝箔集流体黏结在一起，占据锂离子电池总成本的40％左右，具有很高的回收经济价值和潜力，是主要的资源化对象。
2、根据锂电池正极集流体铝箔上所负载活性材料的不同，将锂离子电池分为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池以及三元锂电池，其中三元锂电池主要为镍钴锰三元锂电池。废旧镍钴锰三元锂电池中中含有5％～20％的钴、5％～10％的镍、5％～7％的锂、15％的有机成分和7％的塑料，其中富含的锂、镍、钴、铜等有色金属是我国长期依赖进口的战略资源，应该被合理的回收再利用。从退役锂离子电
3、针对三元电池材料回收，当前所采用的方法主要有火法冶金、湿法冶金和生物回收等。其中火法回收是通过高温焙烧去除粘结剂等物质，最终分离出活性物质。生物浸取具有绿色环保、高效和成本低的优势，具有一定发展潜力。湿法浸出可有效回收废旧三元正极材料中的有价金属元素，通过酸浸、碱浸或氨浸等使有价金属转移至溶液中，经过后续的分离和纯化得到产品。在锂离子电池生产环节，为了确保长期循环过程中稳定的电化学性能，都会采用粘结剂pvdf与导电剂与正极材料混合制浆后涂布于铝集流体以制备正极片，尽管pvdf在促进锂离子电池的发展中发挥了不可替代的作用，但其高稳定性和极强结合作用使得铝箔和锂电池正极活性材料的分离极其困难，不利于后续对正极活性材料的回收。因此将正极活性材料与pvdf、铝箔分离是回收用锂离子电池的必要步骤。
4、目前对于三元镍钴锂废旧锂离子电池回收处理中会先对铝箔和正极材料进行预处理，才能集中回收有价值的成分。将铝箔与正极材料分离的传统方法通常包括:(1)机械分选，如破碎、筛分、磁选、浮选。cn114744319a公开了一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，将废旧锂离子电池进行破碎处理后，得到废弃混合物；对废弃混合物进行分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物；对正负极材料混合物进行微波加热处理，使正负极材料混合物中的粘结剂氧化热解，得到细粒粉混合物。虽然在工业上得到了大规模的应用，但活性材料在整个生产过程中存在大量的浪费，且残留的铝碎片无法完全去除；(2)用强碱(如naoh)溶解铝箔，使活性粉末分散在溶液中，但铝与碱液反应会放出大量易燃易爆的氢气，处置不当会产生极大安全隐患，并且强碱还会腐蚀设备、产生大量碱液废液，这增加了后续处理成本并会产生一定杂质，不利于后续金属的回收分离；(3)在不同气氛(空气、氩气或氧气)下高温(400～600℃)直接热处理，分解pvdf。如cn114006071a公开了一种废旧锂电池的正极片极粉剥离回收的方法，将废旧锂电池拆解的正极片在氮气气氛下，在回转式电磁炉中高温热解，使正极材料中的电解液、含氟高分子粘接剂充分分解，大幅度降解正极材料内部以及正极材料与集流体的粘接强度，再将热解后正极片通入破碎剥离一体机，采用剪切方式一次破碎极片，破碎物料直接落入剥离腔室，将正极片极粉从集流体上剥离，剥离后物料通过气动力旋流器分离极粉与铝箔，铝箔通过振动筛进行检查筛分，分离出夹带的极粉。热解过程产生的废气送至二次燃烧室、脱氟装置净化后达标排放。cn116710214a公开了一种应用于锂电池全产业链中的去除废旧锂电池中pvdf的方法，将锂电池废料与硅酸形成的混合物在320℃□350℃的条件下进行低温热解，且低温热解过程是在氧化气氛中进行，硅酸在反应过程中能在锂电池废料中原位分解产生大量的二氧化硅和水，二氧化硅表面富含丰富的硅羟基，该基团能在较低温度下催化pvdf热解，pvdf热解产生hf和含碳碳双链的多聚物，含碳碳双链的多聚物在氧化气氛中易氧化断链，从而进一步促进pvdf进行热解，使pvdf的粘结作用失效。但高温煅烧会破坏正极材料的结构且能耗较高，同时高温热解气体也会对环境有害；(4)根据相似相溶的原理，用nmp、dmf、dmac等有机溶剂溶解pvdf，从而破坏粉体与铝箔或粉体与粉体之间的结合力，正极材料会从集流体上分离，从而回收利用。如cn114512738a公开了一种废旧锂电池正极材料的溶剂热预处理方法及应用，所述废旧锂电池正极片使用pvdf作为粘结剂，包括如下步骤：拆解废旧锂电池，去除电极表面残留的电解液，获得正极条；将正极条浸没在一定量的醇类溶剂中，在120～180℃温度下处理40～150min，使正极材料和铝箔集流体分离，其中正极材料成片状脱落，铝箔片保留完整；将分离后的铝箔和正极材料从有机溶剂中取出，回收得到正极活性材料。cn116742178a公开了一种退役电池粘结剂pvdf的回收方法，其将正极破碎粉料置于pvdf的良溶剂中进行浸泡溶解，得到粘结剂pvdf完全溶解的料液，将正极活性材料与pvdf分离，良溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。虽然该方法可以在整个预处理过程中保持活性物质的完整性，但其用的有机溶剂易挥发、且有毒性、价格偏高，处理不当会破坏环境，有时pvdf与铝箔之间的粘接能力很强，即使在超声波的辅助下也无法被破坏。
5、此外还有酸溶液处理，如cn116845412a公开了一种废旧三元锂电池正极材料回收利用的方法，其采用将待回收废旧三元锂电池正极片加入酸性溶液中进行搅拌，待正极片与集流体分离后取出集流体，得到待回收废旧三元锂电池正极浆料；cn115000556a公开了一种分离废旧锂电池集流体与活性材料的方法，其将电极极片置于反应釜内，然后向反应釜内加入分离材料，直至浸没所述电极极片，将集流体与活性材料剥离，所述分离废旧锂电池集流体与活性材料的分离材料为有机酸、有机醇和脂肪酸酯中的任意两种或三种组成的混合物，分离材料中含有大量的氢原子能够与pvdf中的氟原子结合、反应，使得pvdf失活，从而使得集流体与活性材料能够剥离分离，活性材料中的金属在分离材料溶解率或浸出率低。电解处理，如cn114976335a公开了锂离子电池的拆解回收方法，包括如下步骤：拆解锂离子电池，得到正极本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述三元锂电池使用PVDF作为正极极片粘结剂，包括如下步骤：(1)将三元锂电池依次进行浸泡放电、拆解，得到正极极片，其中，所述正极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的正极材料；(2)将正极极片放置在反应釜中，并加入一定体积的2,4-二氯苄醇的水溶液，使得所述正极极片完全浸没，密闭反应釜进行水热反应；(3)反应结束后自然冷却至室温，将集流体取出后对水热反应后的体系进行固液分离，得到锂浸出液和滤渣。
2.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡放电为将三元锂电池浸泡在饱和NaCl溶液中，放电至电压≤0.2V。
3.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡放电为将三元锂电池浸泡在包含0.01M氢氧化钠的饱和NaCl溶液中，放电至电压≤0.1V。
4.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中2,4-二氯苄醇的水溶液浓度为0.5～1g/L，所述正极极片与2,4-二氯苄醇水溶液的固液比为1g:
5.根据权利要求4所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中2,4-二氯苄醇的水溶液浓度为0.8g/L，所述正极极片与2,4-二氯苄醇水溶液的固液比为10g/L。
6.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为80～140℃，反应时间为1～5h，反应过程中持续搅拌，搅拌速度为500～1000rpm。
7.根据权利要求6所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为100℃，反应时间为5h，反应过程中持续搅拌，搅拌速度为800rpm。
8.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)中固液分离为抽滤，抽滤次数为1～5次。
9.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)中取出集流体之前，用去离子水反复冲洗集流体，取出后烘干。
10.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(3)之后还包括对获得的锂浸出液进行沉淀回收锂，所述沉淀回收锂为向锂浸出液中加入过量碳酸钠，静置一段时间后过滤分离，得到碳酸锂。
...【技术特征摘要】
1.一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述三元锂电池使用pvdf作为正极极片粘结剂，包括如下步骤：(1)将三元锂电池依次进行浸泡放电、拆解，得到正极极片，其中，所述正极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的正极材料；(2)将正极极片放置在反应釜中，并加入一定体积的2,4-二氯苄醇的水溶液，使得所述正极极片完全浸没，密闭反应釜进行水热反应；(3)反应结束后自然冷却至室温，将集流体取出后对水热反应后的体系进行固液分离，得到锂浸出液和滤渣。
2.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡放电为将三元锂电池浸泡在饱和nacl溶液中，放电至电压≤0.2v。
3.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡放电为将三元锂电池浸泡在包含0.01m氢氧化钠的饱和nacl溶液中，放电至电压≤0.1v。
4.根据权利要求1所述的一种三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，步骤(2)中2,4-二氯苄醇的水溶液浓度为0.5～1g/l，所述正极极片与2,4-二氯苄醇水溶液的固液比为1g:20～200ml。
5.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘凤霞，
申请(专利权)人：内蒙古蒙能环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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