【技术实现步骤摘要】
本申请涉及锂离子电池负极材料，特别是涉及一种自支撑复合负极的制备方法、一种自支撑复合负极和一种锂离子电池。
技术介绍
1、结构功能一体化锂离子电池技术是通过在电池中引入自支撑、可承力等特性，利于电池具备可赋型设计和异形化设计条件，有利于提高能源装备的空间利用效率。现有的结构电池实现方法包括设计嵌入式电池组、构建碳纤维结构电池和制备一维线型纤维电池等等。
2、在商业锂电池负极极片的浇铸制备工艺中，通常需要使用的质量较大的铜箔作为集流体，以支撑电极中的活性物质、传递电子的作用。但是铜箔质量密度较高，严重影响了负极电极能量密度的提高。以常见的硅碳复合电极为例，其活性物质比容量为400mah/g～500mah/g，在活性物质涂布面密度为4mg/cm2～5mg/cm2的情况下，其附着的铜箔集流体的面密度即达到7～9mg，因此电极的整体能量密度不到300mah/g，面容量仅有1.5mah/cm2～2mah/cm2(0.05v～2.0v)。此外，铜箔电极的刚性特征不利于其在结构功能一体化电池中的应用。因此，制备自支撑电极材料，是提高锂离子电池电极能量密度、实现电池结构化设计的关键技术。
3、导电性和高负载量在现有的自支撑电极材料设计制备技术中，采用水热生长方法在弹性非导电聚合物表面原位合成活性物质，或采用抽滤浸渍的方式在高导电碳材料中复合活性颗粒(石墨烯或碳纳米管片)，或通过磁控溅射的方式在泡沫金属基体表面结合活性物质。这些方法都存在活性物质负载量小的问题。因此，兼顾电极导电性和活性物质负载量，是制备高能量密度自支撑结
4、氧化亚硅负极材料具有2680mah/g的高理论比容量，但是在参与电化学反应时，锂离子在结构中反复脱嵌致使其发生剧烈的体积膨胀(约200％)。大多数研究选择通过原位生成sio，在pan纺丝液中添加原硅酸乙酯，再将纤维前驱体加热还原得到产物，但是该方法得到的材料中sio负载量普遍偏低、限制了sio纤维容量发挥。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种自支撑复合负极的制备方法、一种自支撑复合负极和一种锂离子电池，以便兼顾电极导电性和活性物质负载量。
2、为实现上述目的，本专利技术提出一种自支撑复合负极的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、对sio粉末进行粉碎，将适量多壁碳纳米管分散液和粉碎后的sio粉末进行研磨混合，得到改性sio材料；
4、s2、将改性sio材料和pan溶液均匀混合，得到纺丝混合液；
5、s3、采用纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝结束后，将获得的纤维毡布取下并烘干，得到sio/pan复合纤维；
6、s4、将sio/pan复合纤维依次进行预氧化和碳化，得到sio自支撑复合负极纤维材料。
7、本专利技术还提供了一种自支撑复合负极，由上述制备方法制得；自支撑复合负极包括一维碳纳米纤维和氧化亚硅负极材料颗粒；一维碳纳米纤维通过pan经过热处理制得；
8、氧化亚硅负极材料颗粒在静电纺丝过程中均匀嵌入到一维碳纳米纤维内部，氧化亚硅负极材料颗粒表面与一维碳纳米纤维之间通过形成均匀异质界面；
9、一维碳纳米纤维的直径为200nm～400nm，一维碳纳米纤维与氧化亚硅负极材料颗粒的质量比为(0.5～0.8)∶1。
10、本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的sio自支撑复合负极纤维材料或者上述自支撑复合负极。
11、本专利技术相比现有技术的先进性在于：
12、1、本专利技术通过多壁碳纳米管分散液对sio改性：1)添加导电性高的碳材料可以很好改善经过热处理后的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极材料的导电性，大幅度提高电极的库伦效率；)添加多壁碳纳米管可以极大地提高热处理后的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极材料的力学性能，极大提高自支撑电极的柔性与韧性，而自支撑电极的前提就是电极材料在没有任何集流体和粘结剂作用下，自身具有一定的力学性能(例如抗拉性能、抗弯性能)；3)采用多壁碳纳米管分散液对sio改性，有利于在较低的温度下形成纤维结构。
13、2、静电纺丝制备的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极与传统柔性电极相比，具有以下优势：1)成分均匀：静电纺丝制备的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极具有更均匀的成分，这有利于提高电极的电化学性能；2)结构可调：通过控制静电纺丝技术参数，可以控制柔性纤维的直径、形状、取向等结构参数，这为优化电极的结构和性能提供了更多的选择；3)力学性能优异：静电纺丝制备的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极具有优异的力学性能，如高柔韧性、可拉伸性等，这使得电极在实际应用中具有更好的适应性和耐用性；4)制备方法简单：静电纺丝技术具有制备过程简单、可大规模生产等优点，这有利于降低电极的制造成本，并提高生产效率。总之，静电纺丝制备的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极在成分均匀性、结构可调性、力学性能和制备方法等方面具有优势，这使得它们成为传统柔性电极的有力竞争者，并在许多领域具有广泛的应用前景。
14、综上，本专利技术的制备方法提出了静电纺丝包覆电极材料形成柔性高导电框架技术，具有工艺简单、成本低廉、效果显著的优点，有利于工业化应用。
15、3、本专利技术制得的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极材料与传统电极相比，1)成本降低：氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极可以省去部分或全部集流体，从而降低电池的成本；2)结构简化：氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极的结构相对简单，不需要额外的集流体，因此可以简化电池的结构；3)容量提升：氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极可以提供更大的活性物质比表面积，从而增加电池的容量；4)电池稳定性提高：氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极的稳定性较高，可以减少电池在使用过程中的安全隐患。
16、综上，本专利技术的复合负极无须借助铜金属集流体作为支撑，大幅提高了电池电极的能量密度；该复合负极制备工艺简单、电化学性能好，尤其力学结构稳定、循环容量高，在锂离子结构电池的制备中具有较高的使用价值和较好的应用前景。
17、4、本专利技术制得的氧化亚硅/碳纤维自支撑复合结构负极显著改善了常规硅负极在充电与放电过程中的巨大体积变化，有利于锂离子电池结构的稳定性。
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1.一种自支撑复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，粉碎通过球磨或研磨实现；其中，球磨速度为400～500rpm，球磨时间为2～3h；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，多壁碳纳米管分散液和粉碎后的SiO粉末的质量比为(1～5)g：0.8g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，PAN溶液的质量分数为5～20％，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和DMSO中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，改性SiO材料和PAN溶液的质量比为(0.8～1.4)g：6g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，烘干的温度为100～110℃，保温时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，预氧化在流动空气气氛下进行；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，预氧化的升温速率为2.5～3.5
9.一种自支撑复合负极，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到；
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的SiO自支撑复合负极纤维材料或者如权利要求9所述的自支撑复合负极。
...【技术特征摘要】
1.一种自支撑复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，粉碎通过球磨或研磨实现；其中，球磨速度为400～500rpm，球磨时间为2～3h；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，多壁碳纳米管分散液和粉碎后的sio粉末的质量比为(1～5)g：0.8g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，pan溶液的质量分数为5～20％，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和dmso中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，改性sio材料和pan溶液的质量比为(0.8～1.4)g：6g...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇方，宋汶琎，杨天衍，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：
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