【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种含硅聚合物网络的耐高压凝胶电解质的辐照原位制备及其在固态电池中的应用。
技术介绍
1、锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成，是一种高效的电化学储能装置，具有能量密度高、放电电压高、循环寿命长等优点。近年来随着电动汽车产业的发展，人们对于电池的能量密度、安全性、循环稳定性三大指标愈发重视。碳酸酯基电解液是目前商业主要采用的电解液，由锂盐lipf6和碳酸酯溶剂(ec、dmc、emc、dec等)等组成，对水分敏感、易燃且热稳定性较差。在匹配高比容量的高镍三元材料(如ncm811)时，电解液容易与正极发生副反应并产气，严重时甚至会引起电池漏液甚至爆炸。
2、电解质固态化被认为提升安全性的有效方法。尽管一些凝胶电解质和硫化物固体电解质在体相电导率上已接近常用电解液，但在实际使用中，固态电解质存在严重的界面接触不良、阻抗偏大的问题，极化普遍偏大。为解决界面问题，可采用原位固化的方法，将商业碳酸酯电解液和单体(或交联剂)混合注入电池后，再通过引发剂热引发或辐照等方法使前驱材料原位聚合。原位固化可使电解质与电极材料形成良好接触，能极大降低界面阻抗；对现有锂电池生产工艺改动较小，因而代价较低。
3、相较于热引发原位聚合，辐照聚合不需要加热和使用引发剂，前者容易引起电解液分解，同时可能对正极材料造成劣化；后者容易与正极或负极材料反应产气。但是由于辐照聚合所使用的伽马射线能量很高，选择性较差，电解质中也不可避免地残留微量水，容易在电池中引发lipf6分解产生hf和pf5，这些分解产
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了耐高压凝胶电解质及其高电压固态锂离子电池和辐照原位制备方法。为解决上述在现有辐照原位聚合技术中存在的锂盐分解产生副产物的问题，本专利技术提出将少量硅氧基交联剂添加到电解质中，这类添加剂有两个优势：(1)能有效去除电解质中存在的hf，活性h可固定在电解质体相中，不会随电解质自由扩散，避免影响电化学性能；(2)在正极和负极材料表面分别形成稳定的cei(正极电解质界面膜)和sei(固体电解质界面膜)膜，拓宽电化学窗口，有效提升电池的循环稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案之一是：
3、一种耐高压凝胶电解质，所述电解质的前驱溶液包括体积比为x：y：z的lipf6基电解液、单体和硅氧基交联剂，其中1≤x≤9，1≤y≤6，0＜z≤2；所述前驱溶液通过辐照固化得到所述电解质。
4、在本专利技术一较佳实施例中，所述硅氧基交联剂含有硅和碳碳双键，包括四甲基二乙烯基二硅氧烷，1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷，1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷等中的至少一种。
5、在本专利技术一较佳实施例中，所述lipf6基电解液为锂盐lipf6溶解在非质子有机溶剂的一种或组合中，添加剂不作限制，锂盐lipf6的浓度范围为0.5～3.0mol l-1。
6、在本专利技术一较佳实施例中，所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、乙二醇二甲醚(dme)、磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、乙腈(an)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基亚砜(dmso)、环丁砜(tms)中的至少一种。
7、在本专利技术一较佳实施例中，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丙酯(pa)、丙烯酸丁酯(ba)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpega)、丙烯腈(an)、丙烯酰胺(am)中的至少一种。
8、本专利技术采用的技术方案之二是：
9、一种上述的耐高压凝胶电解质在电池中的应用。
10、本专利技术采用的技术方案之三是：
11、一种高电压固态锂离子电池，包括上述的耐高压凝胶电解质。
12、在本专利技术一较佳实施例中，所述前驱溶液通过辐照原位固化得到所述耐高压凝胶电解质，从而原位制备得到所述高电压固态锂离子电池。
13、本专利技术采用的技术方案之四是：
14、一种高电压固态锂离子电池的辐照原位制备方法，包括以下步骤：
15、步骤1，在惰性气氛下，将lipf6基电解液、单体、硅氧基交联剂以1～9：1～6：0～2(硅氧基交联剂的用量不为0)的体积比混合均匀，制成前驱溶液；
16、步骤2，将正极极片、隔膜、负极极片叠片置于铝塑膜等电池包装材料内，焊接极耳并连出；铝塑膜预留出注液口，其余的边缘热封；
17、步骤3，在惰性气氛下，向铝塑膜注入前驱溶液，预留出气室，暂时封装电池；
18、步骤4，将电池以0.1c倍率在合适电压范围内充放电一次；抽出气室中的气体，彻底封装电池；
19、步骤5，利用co60源γ射线等辐照电池，辐照剂量为5～200kgy，实现凝胶电解质的原位聚合，制备得到高电压固态锂离子电池。
20、在本专利技术一较佳实施例中，所述正极极片由正极材料、导电剂、粘结剂、集流体组成。正极材料包括层状材料如钴酸锂、三元材料、橄榄石型材料如磷酸铁锂、尖晶石材料如锰酸锂、镍锰酸锂等，导电剂包括乙炔黑、super p、科琴黑等，粘结剂包括pvdf(聚偏氟乙烯)、pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)等，集流体为铝箔，材料涂布面载量和具体组分选择符合电池工作需求即可。
21、在本专利技术一较佳实施例中，所述负极极片包括负极材料、集流体，负极材料包括石墨、硅碳、金属锂箔，必要时可添加导电剂、粘结剂，集流体为铜箔，负极极片面容量需与正极匹配。
22、在本专利技术一较佳实施例中，所述隔膜包括pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、pp/pe隔膜等，满足电解液浸润性良好、电子绝缘、高孔隙率、机械强度高即可。
23、在本专利技术一较佳实施例中，所述辐射剂量为5～200kgy。
24、本专利技术所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
25、本专利技术所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
26、本专利技术中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
27、本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：
28、1.本专利技术采用辐照聚合的方法，可在室温下进行，无需加热或加入引发剂，适应现有的电池生产工序。
29、2.本专利技术首次将硅氧基交联剂引入原位固化的凝胶电解质。硅氧键可与电解质中残留的水以及lipf6分解的副产物反应，将活性h固定在聚合物框架内，避免其与正负极材料反应，从而避免电解质进一步分解劣化，保护正负极材料。因此，得到的含硅耐高压凝胶电解质可以实现本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述电解质的前驱溶液包括体积比为x：y：z的LiPF6基电解液、单体和硅氧基交联剂，其中1≤x≤9，1≤y≤6，0＜z≤2；所述前驱溶液通过辐照固化得到所述电解质。
2.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述硅氧基交联剂包括四甲基二乙烯基二硅氧烷，1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷或1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述LiPF6基电解液为锂盐LiPF6溶解在非质子有机溶剂中，锂盐LiPF6的浓度范围为0.5～3.0mol L-1。
4.根据权利要求3所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙
6.一种权利要求1至5中任一项所述的耐高压凝胶电解质在电池中的应用。
7.一种固态锂离子电池，包括权利要求1至5中任一项所述的耐高压凝胶电解质。
8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述前驱溶液通过辐照原位固化得到所述耐高压凝胶电解质。
9.一种权利要求7所述的固态锂离子电池的辐照原位制备方法，其特征在于：包括：
10.根据权利要求9所述的固态锂离子电池的辐照原位制备方法，其特征在于：所述正极极片包括正极材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述正极材料包括层状材料、三元材料、橄榄石型材料或尖晶石材料，所述导电剂包括乙炔黑、super P或科琴黑，所述粘结剂包括PVDF或PVDF-HFP，所述集流体包括铝箔；所述负极极片包括负极材料和集流体，所述负极材料包括石墨、硅碳或金属锂箔，所述集流体包括铜箔；所述隔膜包括PP或PE中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述电解质的前驱溶液包括体积比为x：y：z的lipf6基电解液、单体和硅氧基交联剂，其中1≤x≤9，1≤y≤6，0＜z≤2；所述前驱溶液通过辐照固化得到所述电解质。
2.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述硅氧基交联剂包括四甲基二乙烯基二硅氧烷，1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷或1,5-二乙烯基-六甲基三硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述lipf6基电解液为锂盐lipf6溶解在非质子有机溶剂中，锂盐lipf6的浓度范围为0.5～3.0mol l-1。
4.根据权利要求3所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高压凝胶电解质，其特征在于：...
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