【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种zsm-5型分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛合成。
技术介绍
1、多级孔分子筛是指含有两种或两种以上孔道尺度(微孔、介孔和大孔)的分子筛。多级孔分子筛的合成方法可分为两大类。一类采取“自上而下”路线，从已有的微孔分子筛出发通过后处理得到多级孔道，主要包括脱铝法和碱处理脱硅法。一类采取“自下而上”路线，在分子筛晶化过程中引入介孔，包括模板法、二次晶化法、干凝聚转化法等。自下而上具有操作方便、可控的优点。通常认为多级孔沸石的介孔表面不受空间位阻的影响，因此在介孔中可以催化大分子反应，这也为沸石在其它领域的应用开辟了道路，如精细化工合成。多级沸石中介孔的存在使得其活性位点可以分布在微孔和介孔中。
2、短b轴zsm-5分子筛具有超薄的分子筛骨架、高比表面积、可接近的酸性位点以及可调节的介孔尺寸等诸多优势，对于特定反应具有更优越的催化性能，其合成方法及应用领域的探索具有重要意义。
3、中国专利cn 113184875 b专利技术了一种全硅型短b轴zsm-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)预制反应液：在氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇和尿素的超纯水混合溶液中，逐滴滴加正硅酸乙酯后，充分搅拌；氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇、尿素和正硅酸乙酯的加入量为0.05g：7.785～9.575mmol：0.0636ml：1.0g：5.957ml；(2)将步骤(1)中搅拌后的反应液进行均相反应，反应温度为140-190℃，反应时间48小时；(3)将步骤(2)反应后的溶液洗涤后，取沉淀物干燥；(4)
4、中国专利cn 117142484a公开了一种可控b轴厚度的多级孔zsm-5分子筛纳米片的合成方法，包括：第一、用四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵制备晶种，晶化温度为50～70℃；第二、将四丙基氢氧化铵溶液与四丁基氢氧化铵溶液混合后，再与水、正硅酸四乙酯和所述晶种混合，搅拌，之后加入铝源溶液，在室温下过夜搅拌，得混合溶液ii；将氟化铵溶于水后加入混合溶液ii中，剧烈搅拌，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化60h，水冷后离心分离，多次水洗成中性，干燥焙烧，得到多级孔zsm-5分子筛纳米片。该方法存在的缺点在于其制备过程中同时用到了价格比较昂贵的四丁基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵两种模板剂，增加了铵氮废水及其尾气的排放，且制备过程用到了毒物氟化物，所得材料还存在长轴长度较长的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以高碳醇和磷作用自组装合成纳米片层结构的zsm-5分子筛的方法，所述的纳米片层结构的zsm-5分子筛相对于现有的b轴zsm-5分子筛，不仅显著降低了铵模版剂的用量，并且分子筛呈现纳米尺度的片层堆叠结构，水热稳定性得以提高，长轴长度也小于100nm，具有更可接触的面积和更多的可接触活性位。同时，本专利技术采用含磷饱和蒸汽进行处理，磷不易流失到环境，磷分布于分子筛孔道内部，所得小晶粒堆叠片层zsm-5分子筛的大分子裂解制备丙烯性能得以明显提升。
2、本专利技术实现上述目的所采用的技术方案如下。
3、一种纳米片层结构的zsm-5分子筛，所述片层结构zsm-5分子筛表面纳米晶粒尺寸为100nm，片层结构长轴长度80～160nm，b轴宽度2～50nm。
4、进一步地，所述纳米片层结构的分子筛的比表面积大于600m2/g，外表面积大于300m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比为100～300。
5、本专利技术的一种自组装合成纳米片层结构的zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：
6、在搅拌条件下，将模板剂加入到蒸馏水中溶解，然后再依次加入铝源、碱源，之后逐步加入硅源得到初始凝胶，然后再加入一定量的高碳醇，在一定摩尔浓度的磷酸氢钠饱和水热气氛中热处理一段时间进行晶化反应，晶化反应结束后，干燥、焙烧，得到片层结构的zsm-5分子筛。
7、进一步地，按照摩尔份数，分子筛合成液的组成为sio2:al2o3:m:na:h2o:s：p＝1：(0.001-0.1)：(0.001～0.01)：(0.001-0.2)：(10-500)：(0.01-0.5)：(0.01～1)；其中，硅源以sio2表示，铝源以al2o3表示，模板剂以m表示，na为钠元素，h2o为蒸馏水，高碳醇以s表示，p为磷元素。
8、进一步地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
9、进一步地，所述高碳醇为丁醇、戊醇或环己醇中的一种。
10、进一步地，所述晶化反应的过程为，合成液在30～260℃的摩尔浓度为0.01～1mol/l的磷酸氢钠饱和水热气氛中热处理0.2～12小时。
11、进一步地，所述晶化反应的温度为50～200℃，结晶时间为2～48h。
12、进一步地，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～24h；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
13、本专利技术提供的纳米片层结构的分子筛可以作为催化剂，应用于催化裂化
，尤其是石油精制工业中重油催化裂化
14、相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
15、(1)现有的常规的片层zsm-5分子筛的合成方法中，片层分子筛合成常规必须用到四丁基氢氧化铵作为片层结构导向剂/模板剂，存在模板剂用量大，合成工艺复杂且成本较高的缺点。本专利技术意外发现，通过高碳醇和磷改性可以自组装合成片层zsm-5分子筛。合成过程中，控制高碳醇和磷的用量比例，可以从合成源头调控硅源水解和聚合速率，促进磷物种与铝元素相互作用，从而抑制铝物种的水解速率，引导硅-铝氧化物框架沿特定方向生长，实现分子筛的b轴厚度可控，达到自发组装为纳米片状结构的目的。
16、(2)本专利技术的方法，可以极大地减少了含铵模板剂用量，实现了片层结构的分子筛的低成本和简单合成。并且采用本专利技术方法制备的片层zsm-5分子筛，具有磷稳定的片层扩散通道，水热稳定性优，有利于催化裂化大分子扩散，在实现高效催化的前提下减少了催化剂的用量，进而减少危险废物废催化剂及废液的产生，有利于实现催化过程的节能减排。
17、(3)现有的常规层状zsm-5分子筛的合成过程中，使用大量正丁基氢氧化铵模版剂，本专利技术的方法通过调控硅铝源晶化避免了大量使用正丁基氢氧化铵模版剂，从而极大减少了含铵模版剂的用量。此外，现有的zsm-5分子筛中引入磷元素的过程存在磷元素掺杂效率低的问题，本专利技术的方法使用磷酸氢钠饱和蒸汽处理的技术手段，使磷元素直接掺杂分散于分子筛的内孔道结构表面，极大地提高了磷元素的掺杂率，提高了分子筛的水热稳定性。
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1.一种纳米片层结构的ZSM-5分子筛，其特征在于：所述片层结构ZSM-5分子筛表面纳米晶粒尺寸为100nm，片层结构长轴长度80～160nm，b轴宽度2～50nm。
2.根据权利要求1所述的纳米片层结构的ZSM-5分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积大于600m2/g，外表面积大于300m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比为100～300。
3.一种自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：在搅拌条件下，将模板剂加入到蒸馏水中溶解，然后再依次加入铝源、碱源，之后逐步加入硅源得到初始凝胶，然后再加入一定量的高碳醇，在一定摩尔浓度的磷酸氢钠饱和水热气氛中热处理一段时间进行晶化反应，晶化反应结束后，干燥、焙烧，得到片层结构的ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：按照摩尔份数，分子筛合成液的组成为SiO2:Al2O3:M:Na:H2O:S：P＝1：(0.001-0.1)：(0.001～0.01)：(0.001-0.2)：(10-500)：(0.01-0.5)：(0
5.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
6.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述高碳醇为丁醇、戊醇或环己醇中的一种。
7.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述晶化反应的过程为，合成液在30～260℃的摩尔浓度为0.01～1mol/L的磷酸氢钠饱和水热气氛中热处理0.2～12小时。
8.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述晶化温度为50～200℃，结晶时间为2～48h。
9.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～24h；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
10.权利要求1或2所述的纳米片层结构的分子筛在催化裂化催化剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米片层结构的zsm-5分子筛，其特征在于：所述片层结构zsm-5分子筛表面纳米晶粒尺寸为100nm，片层结构长轴长度80～160nm，b轴宽度2～50nm。
2.根据权利要求1所述的纳米片层结构的zsm-5分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积大于600m2/g，外表面积大于300m2/g；分子筛中的硅铝氧化物摩尔比为100～300。
3.一种自组装合成纳米片层结构的zsm-5分子筛的方法，其特征在于：在搅拌条件下，将模板剂加入到蒸馏水中溶解，然后再依次加入铝源、碱源，之后逐步加入硅源得到初始凝胶，然后再加入一定量的高碳醇，在一定摩尔浓度的磷酸氢钠饱和水热气氛中热处理一段时间进行晶化反应，晶化反应结束后，干燥、焙烧，得到片层结构的zsm-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的自组装合成纳米片层结构的zsm-5分子筛的方法，其特征在于：按照摩尔份数，分子筛合成液的组成为sio2:al2o3:m:na:h2o:s：p＝1：(0.001-0.1)：(0.001～0.01)：(0.001-0.2)：(10-500)：(0.01-0.5)：(0.01～1)；其中，硅源以sio2表示，铝源以...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，陈强，崔陌杨，
申请(专利权)人：山西腾茂科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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