【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀有金属冶金，具体涉及高纯四氯化锗材料制备过程中砷的过氧化氢氧化去除方法及装置。
技术介绍
1、四氯化锗在锗材料的终端消费结构中，应用于光纤领域的锗占比逐步上升，2019年达到了34%，位列第二，仅次于红外光学领域。用于军工、海缆等特殊领域的光纤有更高的质量要求。在光纤用高纯四氯化锗的生产过程中，砷是一个非常难于去除的有害杂质元素，其质量分数需要降低至1×10-5%以下。由于现制备gecl4与geo2的原材料大都为含砷较高的锗精矿（as含量在1%～5%），所以在制备时控制砷的含量对于最终产品的质量有着很大的影响。
2、申请号为“200910233353.5”名称为“蒸馏提锗生产过程中的除砷方法”公开了一种在蒸馏提锗生产过程中以0.5～50升的速率通入氯气、与砷元素重量比1:5～50的二氧化锰来除砷的方法。将含砷原料和一定比例的二氧化锰加入蒸馏釜，加入盐酸并通氯气15～30分钟，搅拌，通蒸汽加热，蒸馏出四氯化锗。
3、申请号为“201010553861.4”名称为“一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法”专利技术了一种将粗二氧化锗用氯酸钠氧化除砷-盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法。利用氢氧化钠和氯酸钠将三价砷转变为五价砷，最后通过蒸馏将四氯化锗提纯，得到四氯化锗溶液中砷含量低于1×10-4%。
4、袁琴等人以砷含量小于6%的锗精矿作为原材料，在制备四氯化锗过程中加入一定浓度的盐酸和二氧化锰、三氯化铁，经过加热将砷转化成高沸点砷的化合物，砷大部分残留在蒸馏釜中，一部分和四氯化锗一起蒸馏
5、对于传统氯气除砷法，氯气具有剧毒，对环境、人体危害较大；用量大，经济效益低。而使用氯酸钠、二氧化锰、三氧化铁等氧化物对三价砷进行氧化则会带入其他杂质元素，对四氯化锗产物的纯度有着较大影响，综上，缺乏一种环保更加环保、安全、低成本且不会带入新的杂质元素，除砷效果满足生产需求的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用过氧化氢氧化分离去除四氯化锗中的砷方法及装置，通过在盐酸溶液中使四氯化锗中的三价态砷杂质被氧化形成五价态的砷杂质后，经过盐酸萃取后使砷杂质留在盐酸溶液中，再经过静置与分液操作后，从而使大量砷与四氯化锗得到分离，通过本方法和装置可以得到5n以上的高纯度的四氯化锗，且本专利技术使用过氧化氢对四氯化锗中的砷进行去除，具有更加环保、安全、低成本且不会带入新的杂质元素，除砷效果十分显著。
2、方法原理与化学反应方程式如下：
3、ascl3+2hcl+h2o2=ascl5+2h2o
4、同时，因ascl3的沸点为130.2℃，gecl4的沸点为84℃，两者的沸点接近，难于通过蒸馏分离除去砷杂质，而ascl5的沸点为275.6℃，通过使用h2o2将ascl3氧化为ascl5，微量的残存在四氯化锗中的五价砷在后续的盐酸蒸馏和精馏提纯时，能将四氯化锗蒸馏和精馏出来，而五价砷则残留在蒸馏后的盐酸溶液中，从而实现四氯化锗和砷的分离，从而使四氯化锗的纯度得到提升。
5、为实现以上目的，本专利技术提供了以下的技术方案：
6、过氧化氢氧化去除四氯化锗中砷的方法，除砷装置包括gecl4、h2o2和hcl储存容器，所述储存容器通过管道分别与第一反应器和第二反应器相连接，并于管道上设置有第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门和第八阀门，所述第一反应器下部设置有第一恒温加热器，顶部设置有第一机械搅拌器；底部通过管道连接有第一残液收集器，所述第一反应器与第一残液收集器之间设置有第九阀门和第十一阀门；
7、所述第二反应器下部设置有第二恒温加热器，顶部设置有第二机械搅拌器，底部通过管道连接有蒸馏器，并于管道上设置有第十阀门和第十二阀门，所述蒸馏器下部设置有第三恒温加热器，底部通过管道与第二残液收集器28相连接，并于管道上设置有第十三阀门；
8、所述第九阀门和第十一阀门与第十阀门和第十二阀门之间设置有联通管道与第一冷凝器相连接，所述第一冷凝器通过管道与精馏塔相连接；
9、所述精馏塔顶部依次通过管道连接有第二冷凝器和四氯化锗收集器，下部设置有第四恒温加热器，底部通过管道连接第二残液收集器，并于管道上设置有第二十九阀门；
10、除砷方法，包括以下步骤：
11、s1：取粗制四氯化锗，使用溴酸钾滴定法测出粗制四氯化锗溶液中的砷含量；
12、s2：根据所测出的砷含量和加入的gecl4的总量计算出砷的摩尔质量，as与h2o2摩尔比为1:1～20，计算出h2o2的体积， hcl和h2o2体积比为1:1.1～10，根据h2o2的体积计算hcl的量；
13、s3：打开第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门，向第一反应器中通入定量的gecl4、30%h2o2溶液和37%hcl溶液 ，随后关闭阀门；
14、s4：启动第一恒温加热器，加热，加热温度<48℃，后打开第一机械搅拌器，搅拌并氧化反应45 min～120 min；搅拌速率60 r/min～180 r/min，关闭第一机械搅拌器，将第一反应器中液体静置一段时间后分液；
15、s5：打开第九阀门和第十阀门，将下层初步萃取的四氯化锗转移至第二反应器内，随后关闭阀门；
16、s6：打开阀门第九阀门和第十一阀门，将第一反应器内剩余废液排至第一残液收集器内，随后关闭阀门；
17、s7：打开第五阀门、第六阀门和第八阀门，向第二反应器内加入同步骤s2所确定的h2o2和hcl量，随后关闭阀门；
18、s8：打开第二恒温加热器，加热，加热温度<48℃，后打开第二机械搅拌器，搅拌速率60 r/min～180 r/min，搅拌并氧化反应45 min～120 min；对一次除砷完的四氯化锗进一步氧化除砷；氧化萃取完毕后静置一段时间后分液；
19、s9：打开第十阀门和第十二阀门，将下方二次萃取的四氯化锗转移至蒸馏器内，随后关闭阀门；
20、s10：打开第十阀门和第十一阀门，将剩余废液排至第一残液收集器内，随后关闭阀门；
21、s11：打开第十二阀门与第三恒温加热器，加热至90℃～100℃对氧化萃取完成的四氯化锗进行初步蒸馏，经过第一冷凝器液化冷凝至精馏塔；随后关闭阀门；
22、s12：打开第十三阀门，将蒸馏器内剩余残液转移至第二残液收集器内；
23、s13：打开第四恒温加热器，加热至90℃～100℃对初步蒸馏后的四氯化锗进一步精馏，汽化的四氯化锗经过第二冷凝器液化收集至四氯化锗收集器内；
24、s14：打开第二十九阀门，将剩余残液排至第二残液收集器内。
25、优选的，步骤s4和步骤s8中，加热温度为20℃～40℃。
26、优选的，步骤s4和步骤s8中，静置时间为30 min～45 min。
27、本专利技术的优点在于：
28、传统的氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.过氧化氢氧化去除四氯化锗中砷的方法，其特征在于，除砷装置包括GeCl4、H2O2和HCl储存容器，所述储存容器通过管道分别与第一反应器和第二反应器相连接，并于管道上设置有第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门和第八阀门，所述第一反应器下部设置有第一恒温加热器，顶部设置有第一机械搅拌器；底部通过管道连接有第一残液收集器，所述第一反应器与第一残液收集器之间设置有第九阀门和第十一阀门；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4和步骤S8中，加热温度为20℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4和步骤S8中，静置时间为30 min～45 min。
【技术特征摘要】
1.过氧化氢氧化去除四氯化锗中砷的方法，其特征在于，除砷装置包括gecl4、h2o2和hcl储存容器，所述储存容器通过管道分别与第一反应器和第二反应器相连接，并于管道上设置有第四阀门、第五阀门、第六阀门、第七阀门和第八阀门，所述第一反应器下部设置有第一恒温加热器，顶部设置有第一机械搅拌器；底部通过管道连...
【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，吴涛，蒯志奎，李正美，吴王昌，张朝阳，侯志毅，王仙琴，赵思琪，陈代凤，李长林，王美春，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。