含钌催化剂及其制备方法与应用和硝基加氢反应的方法技术

技术编号：40946571 阅读：2 留言：0更新日期：2024-04-18 20:19

本发明专利技术涉及材料制备领域，公开了一种含钌催化剂及其制备方法与应用和硝基加氢反应的方法。所述含钌催化剂具有式(1)所示的结构；在式(1)中，A具有式(2)所示的结构，在式(2)中，Y<subgt;1</subgt;和Y<subgt;2</subgt;各自独立地选自金属元素，*表示连接位点；R选自氢、卤素或烷基；R<subgt;1</subgt;和R<subgt;2</subgt;各自独立地选自取代或未取代的C1‑C6烷基或者取代或未取代的C6‑C18芳基；所述取代的C1‑C6烷基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基；所述取代的C6‑C18芳基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基。本发明专利技术含钌催化剂结构稳定，制备方法简单，合成周期短，在硝基芳烃化合物催化加氢反应中，催化活性高且易与产物分离可以多次重复利用，绿色环保，成本低。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及一种含钌催化剂及其制备方法与应用和硝基加氢反应的方法。

技术介绍

1、硝基芳烃化合物催化加氢是目前制备芳胺的有效方法，芳胺化合物广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、医药和农药等领域，例如，橡胶防老剂rd和橡胶防老剂的重要中间体对氨基二苯胺等都是以苯胺为原料合成出来的，另外，大部分橡胶助剂也是以苯胺为基础原料，同时苯胺也是聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯的重要生产原料，因此具有很大的市场发展潜力。苯胺衍生物在药物、农药、染料、聚合物以及有机合成领域具有重要地位。以氢气为氢源的硝基芳烃催化加氢是合成苯胺衍生物较为高效的绿色路线。但是，选择性地对硝基进行加氢而不影响苯环上的其他敏感基团长期以来是科研领域的一个巨大挑战。

2、目前，液相加氢的催化剂主要包括负载型ni催化剂(cn101434547a)，负载型pd催化剂(cn1803761a)，pt/碳纳米管(journal of molecular catalysis a:chemical,2005,226(1):101-105)等。由于原材料的差异和工艺不同，尤其是催化剂的金属成分不同使现有加氢催化剂的活性相差较大。金属有机框架(mofs)是一种通过多齿有机结构单元与无机簇的自组装产生的配位聚合物，因结构具有多样性，在催化领域具有广泛应用，尤其是在均相反应多相化中具有先天优势。因此，可以通过优化催化剂的制备方法得到催化性能优异的硝基芳烃加氢还原催化剂。

技术实现思路

1、本专利技术的目的是为了

2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含钌催化剂，所述含钌催化剂具有式(1)所示的结构；

3、

4、在式(1)中，

5、a具有式(2)所示的结构，在式(2)中，y1和y2各自独立地选自金属元素，*表示连接位点；

6、r选自氢、卤素或烷基；

7、r1和r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6烷基或者取代或未取代的c6-c18芳基；

8、所述取代的c1-c6烷基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基；

9、所述取代的c6-c18芳基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基。

10、本专利技术第二方面提供了一种含钌催化剂的制备方法，该方法包括：使金属有机骨架材料与钌金属化合物在溶剂存在下进行络合反应，得到具有式(1)所示结构的含钌催化剂；

11、所述金属有机骨架材料具有式(3)所示的结构；

12、

13、在式(3)中，a、r、r1和r2各自的定义与所述的含钌催化剂中所述的a、r、r1和r2的定义相同。

14、本专利技术第三方面提供了一种含钌催化剂在硝基加氢反应中的应用。

15、本专利技术第四方面提供了一种硝基加氢反应的方法，该方法包括：硝基芳烃化合物与氢气在含钌催化剂和可选地溶剂存在下反应生成芳胺类化合物，所述含钌催化剂为本专利技术第一方面所述的含钌催化剂。

16、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：

17、(1)本专利技术提供的含钌催化剂，结构稳定，其配体和金属与苯环连接且分布均匀、反应后不团聚，催化活性位点可以通过有机金属键与具有催化活性的金属进行连接配位；

18、(2)本专利技术提供的含钌催化剂的制备方法，操作简单，合成周较短，产量高；

19、(3)本专利技术提供的含钌催化剂用于催化硝基芳烃化合物加氢反应，不仅催化活性高，能够有效提高硝基芳烃化合物的转化率和芳胺类化合物的收率，而且易与产物分离，可以多次重复利用且活性基本保持不变，能够减少环境污染，降低工业成本，有利于工业大规模使用；

20、(4)本专利技术提供的硝基加氢反应的方法，通过使用本专利技术制备的含钌催化剂，可以有效提高硝基芳烃化合物的转化率和芳胺类化合物的收率。

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【技术保护点】

1.一种含钌催化剂，其特征在于，所述含钌催化剂具有式(1)所示的结构；

2.根据权利要求1所述的含钌催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的含钌催化剂，其中，

4.一种权利要求1-3中任意一项所述的含钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：使金属有机骨架材料与钌金属化合物在溶剂存在下进行络合反应，得到具有式(1)所示结构的含钌催化剂；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属有机骨架材料的制备方法具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，

8.权利要求1-3中任意一项所述的含钌催化剂在硝基加氢反应中的应用。

9.一种硝基加氢反应的方法，其特征在于，该方法包括：硝基芳烃化合物与氢气在含钌催化剂和可选地溶剂存在下反应生成芳胺类化合物，所述含钌催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的含钌催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，</p>...

【技术特征摘要】

1.一种含钌催化剂，其特征在于，所述含钌催化剂具有式(1)所示的结构；

2.根据权利要求1所述的含钌催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的含钌催化剂，其中，

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属有机骨架材料的制备方法具体包括以下步骤：

...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐向亚，邬娇娇，刘东兵，刘红梅，邵芸，冯静，冯华升，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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