【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，特别涉及一种抗撕裂自修复聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。它是一种在主链中含有氨基甲酸酯基(-nhcoo)的聚合物，聚氨酯的合成原料主要包括多异氰酸酯、多元醇、扩链剂和辅助材料等，具有良好的热塑性线性结构，具有良好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，且压缩变型性较小。因此，它被广泛用作包装、隔音、过滤材料。但聚氨酯材料在使用过程中，会出现磨损、热疲劳、老化等现象，从而造成聚氨酯材料开裂、撕裂。
2、越来越多的研究人员将目光投放在了自修复、形状记忆聚氨酯材料中，常规聚氨酯材料的共价键其相对作用较弱，因此聚氨酯的强度较低，一旦开裂或撕裂，将永久存在缺陷，且会随外应力的加持下，裂痕越来越长。动态共价键具有较高强度和可逆性，动态共价键的引入可以增加聚氨酯材料的自愈合能力，这种自愈合能力可以提高材料的稳定性和耐久性，使其在长期使用过程中保持较好的性能。
3、例如cn113200896b“扩链剂及其制备方法和应用、可回收热固性聚氨酯及其制备方法”提供了一种新结构扩链剂，其用于热固性聚氨酯材料中的修复率为97％，但聚氨酯材料在长期使用过程中会出现氧化，导致力学性能下降，出现裂痕。
4、又如cn107236106b“含酰腙键的芳香族端羟基扩链剂、自修复聚氨酯及其制备方法”提供了一种新结构扩链剂，该扩链剂结构稳定，具有可逆酰腙键，具有较好的力学性能，但其结构以多元醇为主，与异氰酸酯基反应后会生成氨酯基，氨酯基耐热性较差，此外，
5、因此开发一种耐热性能、抗氧化性能好，且同时具有自修复和抗撕裂性能好的聚氨酯迫在眉睫。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种抗撕裂自修复聚氨酯及其制备方法，本专利技术的抗撕裂自修复聚氨酯具有抗撕裂性能和自修复功能，且具有抗氧化性，使用寿命更长。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供了一种抗撕裂自修复聚氨酯，所述抗撕裂自修复聚氨酯的结构如式ⅰ所示：
4、
5、其中，10≤n≤20，15≤a≤25，a和n为整数。
6、聚氨酯是目前日常生活中较为常见的一种材料，具有较好的柔韧性，但聚氨酯在一些应力作用下会出现撕裂现象，并且撕裂口随着应力的持续越来越大，最终发生断裂，申请人针对此问题，合成了一种聚氨酯，该聚氨酯第一方面，有大量的氢键和受体，两者之间能够产生相互力，且相互交联形成网状结构，提升聚氨酯的力学性能，此外，氢键的动态可逆性赋予了聚氨酯的自修复能力；第二方面，该氨酯中含有大量的动态共价键，能够提升聚氨酯修复能力；第三方面，本申请的扩链剂中含有大量的氨基基团，与聚氨酯中的异氰酸反应生成脲基，使聚氨酯具有较强的力学性能、耐热性能和低温柔顺性；第四方面，本申请的聚氨酯分子量较大，更有利于发挥其力学性能。
7、本专利技术另一方面提供了一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将式ⅱ所示的化合物
8、
9、溶于第一溶剂中，并将溶于第一溶剂的式ⅱ所示的化合物加入至式ⅲ所示的化合物中
10、
11、然后在惰性环境中边搅拌边进行反应，控制反应温度为35～45℃，搅拌14～20h，即得式ⅰ所示的抗撕裂自修复聚氨酯。
12、本申请采用式ⅱ所示的化合物作为特定结构的扩链剂，能够与聚氨酯主链形成脲基，提升聚氨酯的力学性能，耐热性能和低温柔顺性能，此外，还能够提供大量的氢键，与聚酯中受体相互作用，形成交联网状结构，提升聚氨酯力学性能，此外，氢键受到外界刺激断裂后可自行重组，使聚氨酯具有自修复能力；式ⅱ所示的化合物还具有可逆动态共价键结构，易与聚氨酯形成可逆动态聚脲，在受到环境因素影响，其结构可在脲-氨之间发生可逆反应，提高聚氨酯的自修复能力。
13、在一些实施方式中，所述式ⅱ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
14、(a)将式ⅳ所示的化合物
15、
16、溶于第二溶剂中，将溶于第二溶剂的式ⅳ所示的化合物的溶液降温至-10～0℃，加入缚酸剂，再加入4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和2,2,6,6-四甲基哌啶胺，搅拌30～40min，升温至60～80℃后，在恒温条件下搅拌18～24h，得到式ⅴ所示的化合物
17、
18、(b)将式ⅴ所示的化合物与水合肼溶于第三溶剂中，25～35℃下搅拌48～54h，即得式ⅱ所示的化合物。
19、优选的，所述式ⅱ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：(a)将式ⅳ所示的化合物溶于第二溶剂中，将溶于第二溶剂的式ⅳ所示的化合物的溶液降温至-5℃，加入缚酸剂，再加入3,3'-二氨基二丙基胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和2,2,6,6-四甲基哌啶胺，搅拌35min，升温至70℃后，在恒温条件下搅拌21h，得到式ⅴ所示的化合物；(b)将式ⅴ所示的化合物与水合肼溶于第三溶剂中，30℃下搅拌51h，即得式ⅱ所示的化合物。
20、在一些实施方式中，所述式ⅳ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
21、(1)将三聚氯氰与第四溶剂混合，向其中滴加氢氧化铵，控制滴加速率为2～4ml/min，在20～35℃下搅拌10～15min，得到式ⅵ所示的化合物
22、
23、(2)将式ⅵ所示的化合物溶于第四溶剂中，降温至0～5℃，向体系中同时缓慢加入3-氯丙酸甲酯和缚酸剂，控制温度为0～10℃，滴加完毕后，升温至20～35℃，在恒温条件下搅拌10～12h，即得式ⅳ所示的化合物。
24、优选的，所述式ⅳ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将三聚氯氰与第四溶剂混合，向其中滴加氢氧化铵，控制滴加速率为3ml/min，在28℃下搅拌13min，得到式ⅵ所示的化合物；(2)将式ⅵ所示的化合物溶于第四溶剂中，降温至3℃，向体系中同时缓慢加入3-氯丙酸甲酯和缚酸剂，控制温度为5℃，滴加完毕后，升温至28℃，在恒温条件下搅拌11h，即得式ⅳ所示的化合物。
25、在一些实施方式中，所述式ⅲ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
26、s1、将聚四氢呋喃加热至100～120℃，然后在恒温条件下搅拌30～40min后，
27、降温至70～90℃备用；
28、s2、将间苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶于第一溶剂中，并将溶于第一溶剂的间苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡缓慢滴入步骤s1的反应体系中，控制滴加速率为4～6ml/min，升温至70～90℃，然后在恒温条件下搅拌8～10h，即得式ⅲ所示的化合物。
29、优选的，所述式ⅲ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
30、s1、将聚四氢呋喃加热至110℃，然后在恒温条件下搅拌35min后，降温至80℃备用；
31、s2、将间苯二异氰酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗撕裂自修复聚氨酯，其特征在于，所述抗撕裂自修复聚氨酯的结构如式Ⅰ所示：
2.一种根据权利要求1所述的抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式Ⅱ所示的化合物
3.根据权利要求2所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅳ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅲ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示的化合物与步骤S2中的间苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.6):1。
7.根据权利要求3所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅳ所示的化合物、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚和2,2,6,6-四甲基哌啶胺的摩尔比为1:(0.8～1):(0.8～1)。
8.根据权利要求
9.根据权利要求4所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式Ⅵ所示的化合物与3-氯丙酸甲酯的摩尔比为1:(2.1～2.3)；所述式Ⅵ所示的化合物与缚酸剂的摩尔比为1:(1～2)。
10.根据权利要求5所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚四氢呋喃与间苯二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.9～1.1)；所述二月桂酸二丁基锡的质量是聚四氢呋喃质量的0.2～0.4％。
...【技术特征摘要】
1.一种抗撕裂自修复聚氨酯，其特征在于，所述抗撕裂自修复聚氨酯的结构如式ⅰ所示：
2.一种根据权利要求1所述的抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式ⅱ所示的化合物
3.根据权利要求2所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式ⅱ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式ⅳ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式ⅲ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种抗撕裂自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述式ⅱ所示的化合物与步骤s2中的间苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.6):1。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：唐凯荣，唐亮，任林，刘晶，
申请(专利权)人：美特威斯特上海设备零配件有限公司，
类型：发明
国别省市：
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