【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于太阳能电池，具体涉及一种高稳定性钙钛矿活性层、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
技术介绍
1、随着社会的不断进步，人类对能源的需求也与日递增。太阳能作为一种绿色可持续能源，越来越受到人们的重视。2009年报道的新型钙钛矿太阳能电池，经过十余年的发展，效率已达到25.7％，逼近传统的硅太阳能电池。与硅太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、材料成本低廉以及可柔性加工等诸多优势。因此钙钛矿太阳能电池不仅成为科研界追捧的热点，也逐渐受到企业界的青睐。
2、目前，钙钛矿太阳能电池中的科学问题是，电池的稳定性研究远远滞后于光电转换效率的提高。研究表明，影响电池稳定性最主要的原因是钙钛矿的降解，而导致钙钛矿降解一个关键的因素是钙钛矿光活性层残存的痕量水。这些痕量水能够与钙钛矿晶体中的有机阳离子发生作用，并沿钙钛矿的晶界扩散，进而加速钙钛矿的降解。有效控制钙钛矿中残存的水分，可以防止钙钛矿的分解，减缓电池光电性能的衰减。
技术实现思路
1、本专利技术为了从根本上解决钙钛矿薄膜中残存水分对钙钛矿侵袭的问题，采用了在钙钛矿活性层中添加透明质酸及其改性衍生物的方法，利用透明质酸及其改性衍生物良好的亲水性，对残存在活性层内部的水分子主动吸附。结果证明，该方法不仅能有效控制钙钛矿中残存的水分，避免钙钛矿因水导致的降解；而且，由于所引入的添加剂还有助于钙钛矿结晶质量提高，钝化铅空位缺陷，也同时提高了相应电池的热稳定性以及光电转换效率。
2、本专利技术的目的之一在
3、根据本专利技术的实施方式，所述钙钛矿化学分子式为abx3，其中a为阳离子，包括甲胺(ch3nh3+)、甲脒(ch(nh2)2+)或cs+等；b为iv主族金属元素的二价阳离子，包括pb2+、sn2+或ge2+等；x为卤素或类卤素一价负离子，包括f-、cl-、br-、i-或scn-等。
4、根据本专利技术的实施方式，所述透明质酸及其改性衍生物包含式(ⅰ)的单体单元：
5、
6、式(ⅰ)中，x和y相同或不同、相连或不相连、且独立地选自h、氰基、氨基、羟基、巯基、卤素、未取代的或取代的c1-18烷基、未取代的或取代的c3-10环烷基、未取代的或取代的c2-18烯基、未取代的或取代的c2-18炔基、未取代的或取代的芳基中的一种。其中，所述的取代可以是烃基取代基、含氧取代基、含氮取代基、含卤素取代基、含磷取代基、含硫取代基中的至少一种。
7、根据本专利技术的实施方式，所述透明质酸改性衍生物包括对透明质酸中羧酸基或羟基的改性修饰，优选地，所述对透明质酸羟基改性修饰包括与胺反应形成氨基酸甲酯、与高碘酸钠反应形成的氧化物、与酸酐类化合物形成酯化物中的至少一种改性方式；所述对透明质酸羧酸基改性修饰包括与碳二亚胺的酰胺化、与2-氯-1-甲基碘化吡啶的酰胺化、与2-氯-二甲氧基-1,3,5-三嗪的酰胺化、与羰基二咪唑的酰胺化、使用卤代烷基化生成酯、使用甲苯磺酸活化通过烷基化形成酯、使用重氮甲烷形成酯中的至少一种改性方式。
8、根据本专利技术的具体实施方式，所述的添加剂选自透明质酸、乙酸透明质酸酯、透明质酸丙酯、氨基甲酸透明质酸酯、甲基丙烯酸透明质酸酯中的至少一种。以上所述添加剂均可采用现有技术中已经存在的具体物质，制备方法也均可采用现有技术中已有的制备方法。
9、根据本专利技术优选的具体实施方式，所述透明质酸丙酯为透明质酸卤代烷基化制备，具体反应历程如下：
10、
11、通过使用烷基卤化物(例如烷基碘化物或溴化物)使透明质酸羧基烷基化进行酯化。优选地，反应在30～70℃下进行2～12小时，透明质酸和烷基卤化物按化学反应摩尔比为1:1～1:5。使用与溴代烷基相同的方法合成两亲性透明质酸酯，反应时间超过24小时。反应必须在二甲基亚砜中进行。
12、根据本专利技术优选的具体实施方式，所述氨基甲酸透明质酸酯使用透明质酸与胺反应制备，具体反应历程如下：
13、
14、其中，r3为任意不饱和的烷基链。其与胺反应形成主要的n-取代氨基甲酸酯键和透明质酸–异脲二次产物。在极性非质子有机溶剂中进行该反应，例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，优选的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺。羧基活化试剂优选选自羰基二咪唑、n-羟基琥珀酰亚胺、对硝基苯酚、三氟乙酸对硝基苯基酯，更优选为羰基二咪唑，透明质酸和羧基活化试剂按化学反应摩尔比添加即可。将反应所需的溶剂、透明质酸、羧基活化试剂优选在20～30℃的温度范围保持4～24小时。当反应完全时，将混合物用水稀释，通过在适宜溶剂中沉淀回收产物。然后，将由此获得的产物纯化，例如通过用适宜的溶剂连续洗涤和过滤。所述适宜的溶剂选自dmf、dmso、thf中的至少一种，优选为dmso。
15、根据本专利技术优选的具体实施方式，甲基丙烯酸透明质酸酯使用透明质酸与甲烯丙烯酸酐通过酯化反应制备，具体反应历程如下：
16、
17、控制反应溶液ph为6～9，温度为10～40℃，往透明质酸水溶液中加入甲基丙烯酸酐，其摩尔质量比控制在1:1～1:5内，反应10～12小时后使用乙醇冲洗，再用水溶解透析，最后冻干。若制备所得样品溶解性不好，伴有少许沉淀，再次离心沉淀后使用乙醇清洗即可。
18、根据本专利技术优选的具体实施方式，乙酸透明质酸酯使用透明质酸与活化的羧酸盐化合物制备酯，具体反应历程如下：
19、
20、将酰氯激活的羧酸盐化合物接枝到透明质酸的羟基上以形成酯键。待接枝化合物的羧基首先通过氯酰化与亚硫酰氯激活，并在室温下与透明质酸在有机溶剂中反应，透明质酸和羧酸盐化合物按化学反应摩尔比1:1～1:10添加即可，其中的有机溶剂可以是乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的至少一种。
21、根据本专利技术具体的实施方式，所述的钙钛矿活性层中，以质量百分含量来计，所述添加剂的含量为钙钛矿活性层中碘化铅含量的0.001～30％，优选为0.01～10％。
22、本专利技术的目的之二在于提供一种上述钙钛矿活性层的制备方法，可以采用溶液结晶法、固体-液相结晶法以及固体结晶法中的任意一种方法，优选采用的制备方法包括：将包含有添加剂、碘化铅、卤化胺的溶液经过旋涂、退火处理后，即得所述的钙钛矿活性层；优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
23、步骤1)将碘化铅、添加剂溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液1；
24、步骤2)将卤化胺溶于有机溶剂s1中，得到钙钛矿前驱体溶液2；
25、步骤3)先后依次将钙钛矿前驱体溶液1和钙钛矿前驱体溶液2进行旋涂；
26、步骤4)退火处理，得到钙钛矿活性层。
27、上述钙钛矿活性层的制备方法中：
28、以体积百分比来计，所述步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高稳定性钙钛矿活性层，包括钙钛矿和添加剂，所述的添加剂为透明质酸及其改性衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的透明质酸及其改性衍生物包含式(Ⅰ)的单体单元：
3.根据权利要求2所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的透明质酸改性衍生物包括对透明质酸羧酸基或羟基的改性修饰，优选地，
4.根据权利要求3所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的添加剂选自透明质酸、乙酸透明质酸酯、透明质酸丙酯、氨基甲酸透明质酸酯、甲基丙烯酸透明质酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿活性层，其特征在于，以质量百分含量来计，所述添加剂的含量为钙钛矿活性层中碘化铅含量的0.001～30％，优选为0.01～10％。
6.一种权利要求1～5任一项所述钙钛矿活性层的制备方法，包括：将包含有添加剂、碘化铅、卤化胺的溶液经过旋涂、退火处理后，即得所述的钙钛矿活性层；优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
8.一种钙钛矿太
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，
10.一种权利要求8或9所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂空穴传输层、旋涂钙钛矿活性层、蒸镀电子传输层、蒸镀缓冲层、蒸镀金属电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种高稳定性钙钛矿活性层，包括钙钛矿和添加剂，所述的添加剂为透明质酸及其改性衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的透明质酸及其改性衍生物包含式(ⅰ)的单体单元：
3.根据权利要求2所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的透明质酸改性衍生物包括对透明质酸羧酸基或羟基的改性修饰，优选地，
4.根据权利要求3所述的钙钛矿活性层，其特征在于，所述的添加剂选自透明质酸、乙酸透明质酸酯、透明质酸丙酯、氨基甲酸透明质酸酯、甲基丙烯酸透明质酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿活性层，其特征在于，以质量百分含量来计，所述添加剂的含量为钙钛矿活性层中碘化铅含量的0.001～30％，优选为0.01～10％。
6.一种权利要求1～5任一项所述钙钛矿活性层的制备方法，包括：将包含有添加剂、碘化铅、卤...
【专利技术属性】
技术研发人员：计文希，宋波，杨许东，周祎，陈婧，张立波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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