【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池，具体涉及负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统。
技术介绍
1、在锂二次电池的化成过程中，负极的表面会生成固体电解质界面（solidelectrolyte interface, sei）膜，化成过程中生成的sei膜一般为多层结构，结构疏松、稳定性较差。相关技术中，有报道通过液相化学法直接在负极表面形成人工sei膜。但目前的人工sei膜多以有机成分为主，存在少量的无机相，且其无机相的晶区尺寸也较大（一般为数十纳米及以上），导致sei膜存在应力集中，且无机晶区之间的局部应力较大，在电池的充放电循环过程中，sei膜易沿着晶区间隙破裂，使得负极表面直接暴露在电解液中导致副反应的发生，造成电解液的持续消耗、电池容量下降，严重影响锂二次电池的应用。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请实施例提供了负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统。该负极表面的固体电解质界面膜的结构稳定性较高，不易在充放电循环过程中发生破裂，利于减少电解液损耗，故可提升电池的长循环性能。
2、本申请实施例第一方面提供了一种负极，包括负极材料层以及固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜至少设于所述负极材料层的表面；其中，所述固体电解质界面膜包括有机相和分散在所述有机相中的多个无机晶区，每一所述无机晶区的最大横截面尺寸a≤10nm。
3、在上述固体电解质界面膜中，有机相可提供较优的韧性，无机晶区可提供较高的强度，从而在电池充放电循环过程中负极材料层发生形变时，有机相区域随负极
4、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一2amaxnm×2amaxnm×2amaxnm的体积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料；其中，其中，amax=max{an}，{an}为所述固体电解质界面膜中的多个所述无机晶区的最大横截面尺寸的集合，n>1。如此，固体电解质界面膜的均一程度高，可优化固体电解质界面膜的性能，提升固体电解质界面膜稳定性的同时优化离子电导率。
5、本申请一些实施方式中，无机晶区的最大横截面尺寸为1nm-3nm。如此，可在固体电解质界面膜中构建出更多的有机-无机界面，更利于有机相-无机晶区的协同作用的发挥；同时，可提升固体电解质界面膜的结构稳定性，使其更能够适应负极材料层在充放电循环过程中的体积变化。
6、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一2nm×2nm的面积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料。如此，固体电解质界面膜的均一度更高，其在充放电循环过程中能够表现出更优的结构稳定性和强度。
7、本申请一些实施方式中，所述有机相的材料包括r1-o-li、r2r3-c=n-li+、r4-nh-li+和r4-nh2中的至少一种或其聚合物；其中，所述r1、r4独立的选自c2-c8的烯基，所述r2、r3独立的选自c2-c8的烯基和/或氢原子中的至少一种，且r2、r3不同时为氢；所述聚合物的聚合度≥50。如此，固体电解质界面膜易于制得，且具有较优的韧性；同时上述有机相的材料与电池体系适配，不会导致副反应的发生。
8、本申请一些实施方式中，所述无机晶区的材料包括lif、li2o和li3n中的至少一种。上述材料具有较高的离子电导率，且其形成的晶区具有较高的强度。
9、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜中，所述无机晶区的总体积占比为20%-80%，所述有机相的总体积占比为20%-80%。如此，固体电解质界面膜既有足量的物质可提供强度支撑和活性离子通道，又有适量的物质可以提供韧性，固体电解质界面膜的综合性能较优。
10、本申请一些实施方式中，相邻的两个所述无机晶区之间的间距≤20nm。如此，可以得到强度更高、韧性更强的sei膜，且sei膜的内部更不易出现应力集中，sei膜在长循环过程中的稳定性更好。
11、本申请一些实施方式中，至少部分所述无机晶区的材料与所述有机相的材料之间形成化学键合。化学键合可以提升无机晶区的材料与有机相的材料的界面结合力，从而利于保障固体电解质界面膜的结构稳定性。
12、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜无沿其厚度方向上贯穿的孔洞；或者，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向上贯穿的孔洞，且孔洞的孔径≤1nm。如此，可尽量避免电解液通过孔洞与负极材料中负极活性材料接触并反应的情况，从而可避免在化成过程中电解液和活性物质的不可逆损耗。
13、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一10nm×10nm×10nm的体积内，所述沿固体电解质界面膜的厚度方向贯穿的孔洞的数量≤10。如此，可保证固体电解质界面膜的高致密度。
14、本申请一些实施方式中，所述负极材料层为锂金属层，所述固体电解质界面膜设于所述负极材料层的一侧表面以及所述负极材料层的侧面；或者，所述负极材料层包括颗粒状的负极活性材料，所述固体电解质界面膜包覆在所述负极活性材料的表面。
15、本申请一些实施方式中，所述负极还包括集流体；所述集流体设置在所述负极材料层背离所述固体电解质界面膜的一侧表面。
16、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的厚度为20nm-300nm。如此，一是利于活性离子的传输，二是易于制备。
17、本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的杨氏模量≥4.1gpa。
18、本申请实施例第二方面提供了一种负极的制备方法，可用于制备本申请实施例第一方面提供的负极，包括：
19、在负极材料层前体的表面设置用于形成所述有机相和所述无机晶区的液态原料，以形成所述负极材料层以及所述固体电解质界面膜，得到所述负极；其中，所述负极材料层前体含有锂单质。
20、上述制备方法操作简单、灵活度高，工艺可靠性强、生产效率高，适用于大规模工业化生产。此外，该制备方法是在负极材料层的表面原位生成固体电解质界面膜，与负极材料层的表面形貌适配。当负极材料层包括颗粒状的负极活性材料时，液态原料可渗透负极材料层，从而形成的固体电解质界面膜可包覆在颗粒状的负极活性材料表面。
21、本申请一些实施方式中，所述液态原料包括第一原料和第二原料；
22、所述第一原料包括含氧化基团和碳碳双键的有机物，所述有机物包括r1-o-o-r1’、r2r3-c=n-r3’、r4-n=o和r5-no2中的至少一种，其中，r1、r1’独立的选自c2-c8的烯基和/或氢原子，且r1、r1’不同时为氢；r2、r3、r3’独立的选自c2-c8的烯基和/或氢原子中的至少一种，且r2、r3、r3’不同时为氢；r4、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负极，其特征在于，包括负极材料层以及固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜至少设于所述负极材料层的表面；其中，所述固体电解质界面膜包括有机相和分散在所述有机相中的多个无机晶区，每一所述无机晶区的最大横截面尺寸a≤10nm。
2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的任一2amax nm×2amax nm×2amax nm的体积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料；
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无机晶区的最大横截面尺寸a为1nm-3nm。
4.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的任一2nm×2nm的面积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述有机相的材料包括R1-O-Li、R2R3-C=N-Li+、R4-NH-Li+和R4-NH2中的至少一种或其聚合物；其中，所述R1、R4独立的选自C2-C8的烯基，所述R2、R3独立的选自C2-C8的烯基和/或氢原子中的至少一种，且R2、R3不同时为氢；所述聚合物的聚合
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无机晶区的材料包括LiF、Li2O和Li3N中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜中，所述无机晶区的总体积占比为20%-80%，所述有机相的总体积占比为20%-80%。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，相邻的两个所述无机晶区之间的间距≤20nm。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，至少部分所述无机晶区的材料与所述有机相的材料之间形成化学键合。
10.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜无沿其厚度方向贯通的孔洞；或者，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向贯通的孔洞，且所述沿其厚度方向贯通的孔洞的孔径≤1nm。
11.根据权利要求10所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向贯通的孔洞，所述固体电解质界面膜的任一10nm×10nm×10nm的体积内，所述沿其厚度方向贯通的孔洞的数量≤10。
12.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极材料层为锂金属层，所述固体电解质界面膜设于所述负极材料层的一侧表面以及所述负极材料层的侧面；或者，所述负极材料层包括颗粒状的负极活性材料，所述固体电解质界面膜包覆在所述负极活性材料的表面。
13.根据权利要求12所述的负极，其特征在于，所述负极还包括集流体；所述集流体设置在所述负极材料层背离所述固体电解质界面膜的一侧表面。
14.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的厚度为20nm-300nm。
15.根据权利要求1-14任一项所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的杨氏模量≥4.1GPa。
16.一种如权利要求1-15任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，包括：
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述液态原料包括第一原料和第二原料；
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料中，所述碳碳双键与所述氧化基团的摩尔比为1：(0.33-3)。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氧化基团与所述活性元素的摩尔比为(0.2-5)：1。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述第二原料为溶解有所述氟元素源、氧元素源和氮元素源中的至少一种的含锂溶液。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述液态原料中还包括自由基引发剂。
22.根据权利要求16-21任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述负极材料层前体的表面设置所述液态原料之后进行加热处理；所述加热处理的温度为70℃-110℃。
23.一种二次电池，其特征在于，包括正极和如权利要求1-15任一项所述的负极，以及位于所述正极与所述负极之间的电解质。
24.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求23所述的二次电池。
25.一种储能系统，其特征在于，包括如权利要求23所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种负极，其特征在于，包括负极材料层以及固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜至少设于所述负极材料层的表面；其中，所述固体电解质界面膜包括有机相和分散在所述有机相中的多个无机晶区，每一所述无机晶区的最大横截面尺寸a≤10nm。
2. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的任一2amax nm×2amax nm×2amax nm的体积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料；
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无机晶区的最大横截面尺寸a为1nm-3nm。
4.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜的任一2nm×2nm的面积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述有机相的材料包括r1-o-li、r2r3-c=n-li+、r4-nh-li+和r4-nh2中的至少一种或其聚合物；其中，所述r1、r4独立的选自c2-c8的烯基，所述r2、r3独立的选自c2-c8的烯基和/或氢原子中的至少一种，且r2、r3不同时为氢；所述聚合物的聚合度≥50。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述无机晶区的材料包括lif、li2o和li3n中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜中，所述无机晶区的总体积占比为20%-80%，所述有机相的总体积占比为20%-80%。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，相邻的两个所述无机晶区之间的间距≤20nm。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，至少部分所述无机晶区的材料与所述有机相的材料之间形成化学键合。
10.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜无沿其厚度方向贯通的孔洞；或者，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向贯通的孔洞，且所述沿其厚度方向贯通的孔洞的孔径≤1nm。
11.根据权利要求10所述的负极，其特征在于，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向贯通的孔洞，所述固体电解质界面膜的任一10nm×1...
【专利技术属性】
技术研发人员：禹智昊，王冰冰，路雪慧，吴晓东，
申请(专利权)人：荣耀终端有限公司，
类型：发明
国别省市：
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