【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于植物油料资源化利用和油田增产领域，特别是涉及一种自降解植物基高温暂堵剂及其制备方法。
技术介绍
1、目前，重复压裂和暂堵转向压裂技术是提高常规油气藏动用剩余油气资源的重要方法，暂堵转向压裂也是增大非常规油气藏改造体积的重要方法。通过地震检测、示踪剂检测，约有30％以上的油气井存在射孔簇应力差异、套管变形等问题，导致改造不充分，需要通过重复压裂提高单井或油气田区块的产能。暂堵转向压裂(重复压裂)技术是提高油气资源采收率和保障非常规油气藏开发效益的重要技术，已广泛应用于国内外各大油田，其原理为先封堵老裂缝或天然裂缝，迫使压裂液发生转向，在老裂缝或天然裂缝附近区域形成应力转向区，压开新裂缝，随后暂堵剂降解，新裂缝与老裂缝或天然裂缝沟通，完成储层整体改造。
2、暂堵转向压裂技术的关键环节是暂堵剂有效封堵，因此暂堵剂需要在压裂施工周期内具备优异的封堵性能、压裂施工结束后迅速降解且无残渣，不会对裂缝导流能力造成伤害。油田广泛应用的暂堵剂主要有暂堵球、常规类暂堵剂、纤维类暂堵剂，均需要压裂液携带运移至设计位置，降解原理包括酸溶性、油溶性和水溶性。暂堵球易受重力沉降影响，常规类暂堵剂投放要求高，纤维暂堵剂的架桥位置受到裂缝形态影响，可能导致暂堵位置出现偏差，影响暂堵转向压裂效果，并且均难以实现远距离暂堵施工(王纪伟,康玉柱,张殿伟,等.非常规储层压裂暂堵剂应用进展[j].特种油气藏,2021,28(05):1-9)。目前环境污染问题日益严重，绿色化学受到广泛关注，我国植物油料资源丰富且具备可再生性，但目前以低价油料为原
3、本专利技术首次提出一种价格低廉、强度高、降解彻底和适用温度范围广的生物基暂堵剂，能够为暂堵转向压裂技术的成功实施提供保障。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种自降解植物基高温暂堵剂，通过植物油料经环氧化改性后得到，具有封堵性能优异、适用温度范围广和深入性强等优点，能有效提高油气田钻采效率。
2、本专利技术的另一目的还在于提供上述自降解植物基高温暂堵剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，原料价廉易得，反应过程可控，解决了目前常用暂堵剂成本高、适用温度范围窄、降解不彻底、施工复杂等问题。
3、为达到以上技术目的，本专利技术采用以下技术方案。
4、一种自降解植物基高温暂堵剂，由以下各组分按照重量份组成：环氧化植物油脂39.2份～53.7份、固化剂15.7份～24.3份、引发剂0.5份～5.2份、增强剂1.6份～4.3份、增韧剂0.8份～3.7份、自降解速率调控剂18.6份～30.6份，上述组分的重量份之和为100份。
5、所述环氧化植物油脂通过将植物油料中的双键环氧化得到，制备过程如下：将植物油料、乙酸、双氧水混合在一起，再加入催化剂钛硅分子筛ts-1，植物油料:乙酸:双氧水的摩尔比为1:(1.5～2.5):(8～10)，钛硅分子筛ts-1的加量为植物油料、乙酸、双氧水总质量的0.2～0.5％，在80～95℃下搅拌反应0.5～4h，搅拌速率为300～500r/min，随后经碱洗、水洗、提纯，得到环氧化植物油脂。
6、进一步地，所述搅拌速率为200～400r/min。
7、进一步地，所述植物油料是大豆油或玉米油，大豆油的质量百分比为：棕榈酸2～3％、亚油酸51～57％、硬脂酸4～5％、油酸32～36％、亚麻酸5～10％和花生酸0.1～1％。玉米油的质量百分比为：棕榈酸10.3～14.5％、硬脂酸1.6～2.7％、油酸31.5～35.4％、亚油酸48.3～53.8％和亚麻酸0.9～1.6％，分子中含有大量不饱和双键的亚油酸和亚麻酸易被环氧化。
8、所述固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐或其混合物；所述引发剂为酞酸四丁酯tt；所述增强剂为纳米二氧化硅；所述增韧剂为聚硫橡胶；所述自降解速率调控剂为邻苯二甲酸单乙酯。
9、所述自降解植物基高温暂堵剂的制备方法，过程如下：将环氧化油脂、固化剂和自降解速率调控剂混合后搅拌均匀，随后加入引发剂、增强剂、增韧剂，继续搅拌均匀，得到自降解植物基高温暂堵剂。
10、所述自降解植物基高温暂堵剂，将其应用于高温油藏钻井施工的暂堵屏蔽以及暂堵转向压裂封堵工艺，固化后能够满足施工要求，并且降解时间可控。
11、当地层温度为110～160℃、矿化度为0～20×104mg/l时，所述自降解植物基高温暂堵剂的固化时间为1～10h，封堵强度为28.2～38.8mpa/m。
12、当地层温度为110～160℃时，暂堵剂可在2～5天内完全自降解。
13、在实际使用中，随着井况、井别、施工方法和储层条件不同，可适当调节体系组分。
14、本专利技术利用邻苯二甲酸单乙酯与固化剂邻苯二甲酸酐的可逆性构建液体均相的环氧/酸酐聚合体系，可在110～160℃中高温油藏中形成具有动态聚酯-酯交换网络结构的暂堵剂，机理阐述如下：
15、ts-1催化剂中的钛羟基(ti-oh)与h2o2结合形成过氧钛基络合物。植物油料分子中的c＝c双键吸附于过氧钛基络合物结构中的两个活性氧上，进一步与c＝c结合的活性氧从过氧钛基络合物结构中断裂后，随即转移到植物油料分子上的不饱和碳碳双键中参与形成环氧键。最后，环氧化油脂分子从催化剂上脱附形成产物，同时催化剂实现再生。
16、环氧植物油料的非端基环氧基的反应活性低，钛酸四丁酯与非端基环氧基具有较好的反应能力，反应后形成c自由基，提高了环氧植物油料的反应活性。固化剂中的酸酐与c自由基反应开环，进一步，开环后的酸酐再与环氧基上的c自由基反应，通过不断的链增长，最后形成网络结构，反应历程如下：
17、
18、纳米二氧化硅(sio2)具有优异的耐热性，纳米二氧化硅中的氧与环氧基开环后的o自由基通过氢键(si—o----h—o)或共价键(si—o—c)形式增强了聚合物网络结构的热稳定性，提高了树脂在玻璃态的储能模量。此外，纳米二氧化硅还可使聚合物网络结构受外力时形成的裂缝发生转移和阻断，提高树脂的抗压性能。聚硫橡胶为长链结构，分子主链主要为碳碳单键和醚键，分子结构中无刚性基团，分子上具有端巯基，易与环氧植物油料中的环氧基反应，提高树脂材料的韧性和抗冲击性能。
19、邻苯二甲酸单乙酯在110～160℃温度条件下与邻苯二甲酸酐发生酯键动态交换，聚合物交联结构重组，部分链引入了邻苯二甲酸单乙酯，导致聚合物的交联度降低，发生暂堵剂凝胶-溶胶转变(固相转变为液相)，实现解堵。随酸酐与环氧基团反应进行，邻苯二甲酸单乙酯在高温环境下正向反应，解本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种自降解植物基高温暂堵剂，由以下各组分按照重量份组成：环氧化植物油脂39.2份~53.7份、固化剂15.7份~24.3份、引发剂0.5份~5.2份、增强剂1.6份~4.3份、增韧剂0.8份~3.7份、自降解速率调控剂18.6份~30.6份，上述组分的重量份之和为100份。
2. 如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述环氧化植物油脂通过将植物油料中的双键环氧化得到，制备过程如下：将植物油料、乙酸、双氧水混合在一起，再加入催化剂钛硅分子筛TS-1，植物油料 : 乙酸 : 双氧水的摩尔比为1 :（1.5~2.5）:（8~10），钛硅分子筛TS-1的加量为植物油料、乙酸、双氧水总质量的0.2~0.5%，在80~95℃下搅拌反应0.5~4h，搅拌速率为300~500r/min，随后经碱洗、水洗、提纯，得到环氧化植物油脂。
3.如权利要求2所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述植物油料是大豆油或玉米油。
4.如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯
5.如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述引发剂为酞酸四丁酯。
6.如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述自降解速率调控剂为邻苯二甲酸单乙酯。
7.如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述增强剂为纳米二氧化硅；所述增韧剂为聚硫橡胶。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的自降解植物基高温暂堵剂的制备方法，过程如下：将环氧化油脂、固化剂和自降解速率调控剂混合后搅拌均匀，随后加入引发剂、增强剂、增韧剂，继续搅拌均匀，得到自降解植物基高温暂堵剂。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的自降解植物基高温暂堵剂，将其应用于高温油藏钻井施工的暂堵屏蔽以及暂堵转向压裂封堵工艺，固化后能够满足施工要求，并且降解时间可控。
10.如权利要求9所述的自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，当地层温度为110~160℃、矿化度为0~20×104mg/L时，所述自降解植物基高温暂堵剂的固化时间为1~10h，封堵强度为28.2~38.8MPa/m。
...【技术特征摘要】
1.一种自降解植物基高温暂堵剂，由以下各组分按照重量份组成：环氧化植物油脂39.2份~53.7份、固化剂15.7份~24.3份、引发剂0.5份~5.2份、增强剂1.6份~4.3份、增韧剂0.8份~3.7份、自降解速率调控剂18.6份~30.6份，上述组分的重量份之和为100份。
2. 如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述环氧化植物油脂通过将植物油料中的双键环氧化得到，制备过程如下：将植物油料、乙酸、双氧水混合在一起，再加入催化剂钛硅分子筛ts-1，植物油料 : 乙酸 : 双氧水的摩尔比为1 :（1.5~2.5）:（8~10），钛硅分子筛ts-1的加量为植物油料、乙酸、双氧水总质量的0.2~0.5%，在80~95℃下搅拌反应0.5~4h，搅拌速率为300~500r/min，随后经碱洗、水洗、提纯，得到环氧化植物油脂。
3.如权利要求2所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述植物油料是大豆油或玉米油。
4.如权利要求1所述的一种自降解植物基高温暂堵剂，其特征在于，所述固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐或其...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚东，李勇明，张丁元，彭瑀，江有适，叶建都，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：
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