本发明专利技术公开了一种由酸/酯，氨源，氢气为原料一步反应来连续制备胺类化合物的方法以及该方法使用的催化剂及其制备方法和用途。根据本发明专利技术的方法首先将催化剂装填入反应器中，将氢气通入反应器中，并升温至200～500℃活化催化剂1‑6h，活化结束后将反应温度调整至目标反应温度200～500℃，调整反应体系压力0.1MPa～5MPa；将反应原料：酸/酯、氨源连续加入反应器中进行反应，原料与催化剂床层接触后在气体的带动下脱离反应器，进入冷凝器与气液分离器后进入产品储罐，尾气排空。根据本发明专利技术的方法能够有效地降低生产能耗，降低生产成本，易于实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种由酸/酯，氨源，氢气为原料一步反应来连续制备胺类化合物的方法，以及该方法使用的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、脂肪族胺类是重要的有机合成中间体，在多个领域都有广泛的应用。如环己二甲胺是一种脂环胺，为无色透明液体状。是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，耐黄变性优异，韧性好，固化速度快。可应用于环氧固化剂；地坪漆，尤其对色泽稳定性要求较高的场合；土木工程粘合剂；聚酰胺；聚氨酯扩链。其特点是常温固化快；色度低，耐黄变非常优异；出色的耐化性；可在潮湿环境中操作。1,10-癸二胺是一种白色或淡黄色晶体，易溶于乙醇，遇高温、明火可燃，受高温分解会释放有毒气体。在长碳链聚酰胺如聚酰胺1010，聚酰胺10t，聚酰胺10i，聚酰胺1012等的合成中用途广泛。
2、目前合成脂肪族胺类的方法主要是由腈类原料进行加氢反应。如环己二甲胺主要由对应的苯二甲腈进行加氢反应制得，链状的脂肪族胺类如1,10-癸二胺主要由1,10-癸二腈加氢制得，而1,10-癸二腈则是以1,10-癸二酸为原料在氨气、催化剂存在的情况下加热反应制得。主要采用多步骤间歇工艺，操作复杂，生产效率低。
技术实现思路
1、技术问题
2、本申请的一个目的在于提供一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，根据本申请的方法具有极为优异的催化活性和目标选择性。
3、本申请的另一个目的在于提供所述制备方法中使用的催化剂。
4、本申请的另一个目的在于提供所述催化剂在一步连续化反应来制备胺类化合物的方法中的用途。
5、本申请的再一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。
6、技术方案
7、根据本申请的一个方面，提供了一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，所述方法如下进行：
8、首先将催化剂装填入反应器中，将氢气通入反应器中，并升温至200～500℃活化催化剂1-6h，活化结束后将反应温度调整至目标反应温度200～500℃，调整反应体系压力0.1mpa～5mpa。将反应原料：酸/酯、氨源连续加入反应器中进行反应，原料与催化剂床层接触后在气体的带动下脱离反应器，进入冷凝器与气液分离器后进入产品储罐，尾气排空。
9、优选地，当酸/酯、氨源为固体时，通过固体进料机加入，固体进料机下部安装有止逆阀，当酸/酯、氨源为液体时，通过进料泵将原料泵入反应体系，其中氨气采用柱塞泵将液氨泵入反应器，气体原料(如氢气)则通过质量流量控制器通入反应器中。
10、优选地，固定床反应器一般装填3-10g催化剂，流化床反应器一般装填100g左右催化剂。
11、优选地，如需高压反应则通过背压阀提高反应器压力，否则保持常压氢气气氛。
12、优选地，根据本申请的所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯原选自如下结构式的反应物。
13、
14、其中，r、r1和r2各自独立地选自氢、c1-c6烷基、卤素取代的c1-6的烷基、羟基取代的c1-6的烷基、胺基取代的c1-6的烷基。
15、优选地，r、r1和r2各自独立地选自氢、c1-c4烷基、卤素取代的c1-4的烷基、羟基取代的c1-4的烷基、胺基取代的c1-4的烷基。
16、优选地，r、r1和r2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
17、优选地，所述卤素选自氟原子、氯原子、溴原子。
18、n为2-15之间整数，例如n可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的整数；优选地，n为2-10之间整数；更优选地，n为2-6之间整数。优选地，所述制备胺类化合物的方法中的反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两种以上的连接的混合反应器。优选地为固定床反应器、流化床反应器。
19、优选地，所述催化剂可以为条状、柱状、片状或颗粒状。
20、优选地，所述制备胺类化合物的方法的温度优选为250℃～400℃。
21、优选地，所述制备胺类化合物的方法的反应压力为0.1mpa～5mpa，优选为0.1mpa～3mpa。
22、优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述氨源包括氨气、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
23、优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氨源的摩尔比为1:4～1:30，优选为1:5～1:20。
24、优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氢气的摩尔比为1:4～1:40，优选为1:4～1:20。
25、优选地，所述酸/酯可以在无溶剂或有溶剂的存在下反应，所述溶剂为选自乙腈、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选为乙腈、甲醇、乙醇。
26、优选地，所述制备胺类化合物的方法可以在0.05h-1～5h-1，优选为0.03h-1～3h-1的反应空速下进行。
27、优选地，所述催化剂的活化步骤如下进行：，在反应之前，将装载有催化剂的反应器升温至300℃～500℃的活化温度并保持2-5h；优选地，所述活化温度可以为300℃～400℃。
28、优选地，所述制备胺类化合物的方法还包括反应后处理。具体地，将反应产物经过冷凝和气液分离后，进行精馏。所述冷凝、气液分离和精馏为本领域常规的分离胺类化合物的方法和条件，在此不再赘述。
29、根据本申请的所述制备胺类化合物的方法中的催化剂包括载体和活性组分，其中：
30、所述载体包括选自γ-al2o3、sio2、zro2、tio2、hzsm5、sapo-34、hy、hβ和hmor中的一种或多种，优选为γ-al2o3、sio2、hzsm5、hy、hβ；更优选为γ-al2o3、sio2、hzsm5、hβ；
31、所述活性组分包括选自铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)、镍(ni)、钴(co)中的一种或多种金属元素；
32、根据本申请的一个实施方式，所述催化剂中，所述活性组分中的金属元素与载体的质量比为(0.1～20):100，优选为(0.5～10):100，更优选为(1.0～10):100。低于此范围时，催化剂活性不足，原料转化率不高；而高于此范围时，催化剂的生产成本提高，且可能造成产物选择性降低。
33、优选地，所述活性组分包括选自铂(pt)、钯(pd)、镍(ni)、钴(co)中的一种或多种金属元素。
34、优选地，所述催化剂如下制备：
35、(1)将所述载体等体积浸渍活性组分前驱体水溶液，静置，之后烘干；
36、(2)在250℃～300℃下将步骤(1)所得产物在空气气氛中焙烧2h～5h；
37、(3)在250℃～400℃下将步骤(2)所本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，所述方法如下进行：
2.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，其中：
6.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂如下制备：
7.根据权利要求6所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述活性组分前驱体包括选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co的硝酸盐、氯化盐(氯配位盐)和醋酸盐中的一种或多种；
8.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法中的所述催化剂在以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法中的用途。
【技术特征摘要】
1.一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，所述方法如下进行：
2.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，其中：
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓然，蒋士峰，张少春，王喜成，牟新东，
申请(专利权)人：上海巽田科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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