【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙炔加氢反应催化剂，具体涉及一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、乙烯(c2h4)作为合成塑料、纤维、橡胶等化学品的一种基础化工原料，具有十分重要的工业应用价值。然而，由石脑油热裂解得到的乙烯原料气中通常含有少量的乙炔杂质，乙炔杂质的存在不仅会毒害下游聚合反应的催化剂，而且还会导致聚合物产品生产质量的下降。因此，将乙烯原料气中少量的乙炔杂质选择性加氢为乙烯在乙烯工业生产过程中具有十分重要的意义。
2、乙烯工业中应用最广泛的传统乙炔选择性加氢催化剂是氧化铝负载贵金属钯银催化剂。氧化铝负载贵金属钯银催化剂选用氧化铝为载体，贵金属钯为活性金属组分，银为结构助剂。该催化剂贵金属原子利用率低，乙烯选择性较低，同时副产物绿油生成量高，且随着贵金属价格的逐年攀升，催化剂成本显著增加。
3、因此，本专利技术尝试利用纳米碳材料为载体，以价格低廉的非贵金属镍为活性金属组分，研发新的适用于乙炔选择性加氢反应的低成本高活性高选择性催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种纳米碳负载镍团簇催化剂及其制备方法和应用，所制备的纳米碳负载镍团簇催化剂实现了非贵金属的乙炔加氢催化，且在乙炔加氢反应过程中具有较高的选择性。
2、为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：
3、一种用于乙炔选择性加氢反应的纳米碳负载镍团簇催化剂，该催化剂以镍为活性材料，以纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体，镍以原子团簇的形式分散锚定在载体
4、所述纳米碳载体为核壳结构，由纳米金刚石粉末经高温焙烧得到，纳米金刚石(nd)的粒径尺寸为5～7nm，经高温焙烧(900～1100℃下焙烧处理4～6h得到)后，纳米金刚石表面发生相转变，在纳米金刚石表面形成外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，石墨烯层的层数约为2～4层，其内部仍然保持纳米金刚石结构，形成纳米金刚石为核、石墨烯为壳的纳米金刚石/石墨烯复合材料(nd@g)。
5、进一步，通过沉积沉淀法或强静电吸附法将镍负载在纳米碳载体上，并通过改变镍负载量或材料还原处理方法调控负载在载体上的镍物种的结构，进而可制备得到纳米碳负载镍团簇催化剂。
6、具体包括如下步骤：
7、(1)由纳米金刚石粉末在惰性气氛中经高温煅烧得到纳米金刚石/石墨烯复合材料，即纳米碳材料载体。
8、(2)采用沉积沉淀法或强静电吸附法将镍物种沉积到所述纳米碳材料载体上，得到纳米碳负载镍催化剂前驱物。
9、(3)将所述纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英管中，在含氢气氛(高纯氢或氢氦混合气)中对其进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂。
10、优选的实验方案如下：
11、上述步骤(1)中，所述高温处理方法的具体过程为：将1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中，在惰性气体ar气氛中升温至1100℃并保温4h，气体流量为100ml/min，降至室温后取出，即得到纳米金刚石/石墨烯材料。
12、上述步骤(2)中，所述沉积沉淀法制备过程为：在100ml圆底烧瓶中加入30ml超纯水，放入200mg纳米碳载体，超声分散均匀，得到纳米碳载体分散液。按照催化剂中镍的负载量为0.5wt.％计算氯化镍前驱体的用量，然后将1ml配制的氯化镍前驱体溶液(浓度为0.017mol/l)加入得到的纳米碳载体分散液中，放置于90℃油浴锅中，在搅拌下向溶液中滴加0.25mol/l碳酸钠溶液调节ph值至9～9.5，最后在90℃保温搅拌1h，然后降温至室温，经过抽滤和洗涤，将样品置于60℃真空干燥箱中保温12h，降温后取出，即获得纳米碳负载镍催化剂前驱物。
13、上述步骤(3)所述还原处理的过程为：将60mg纳米碳负载镍催化剂前驱物置于石英反应管中，通入氢氦混合气(氢气体积分数为10vol.％)，流速为60ml/min，在300℃下还原1h，得到纳米碳负载镍团簇催化剂。
14、将所述纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂，在混合原料气中催化乙炔选择性加氢生成乙烯。
15、所述乙炔加氢反应过程中，催化剂的使用温度为70～200℃(优选为130～200℃)；混合原料气中各气体含量优选为：乙炔1vol.％，氢气10vol.％，乙烯20vol.％，氦气为平衡气；空速优选为20000ml·g-1·h-1。
16、该催化剂用于乙炔加氢反应过程中，乙炔转化率为0.1～100％，乙烯选择性为80～100％。
17、本专利技术优点如下：
18、1、本专利技术首次采用纳米金刚石/石墨烯复合材料负载镍作为乙炔选择性加氢反应催化剂。该催化剂选用非贵金属镍为活性材料，纳米碳为载体，具有材料来源广泛、成本低、金属原子利用率高、环境友好、制造工艺成熟等优点，是贵金属催化剂的经济高效替代品，大大降低催化剂成本，极具工业化应用前景。
19、2、本专利技术采用纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应催化剂。该催化剂在乙炔加氢反应过程中表现出优异的乙炔加氢活性，且产物乙烯收率高，成功实现非贵金属的高效乙炔加氢。在190℃时，乙炔转化率为100％，乙烯选择性为91％。
20、3、本专利技术所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，可规模化生产。
21、4、纳米碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收金属。
22、附图表说明
23、图1为制备例1纳米金刚石/石墨烯复合材料nd@g的hrtem图；
24、图2为制备例2所得nin/nd@g的haadf-stem图；
25、图3为nip/nd@g的haadf-stem图；
26、图4为ni1/nd@g的haadf-stem图；
27、图5为实施例1、实施例4、对比例1和对比例2乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化图。
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1.一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以非贵金属镍为活性材料，纳米碳材料为载体，镍以团簇的形式分散在纳米碳载体上，团簇尺寸分布在0.2～1nm，优选为0.4～0.8nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的纳米碳材料载体为纳米金刚石/石墨烯复合材料；该材料具有核壳结构，以纳米金刚石为核，以石墨烯为壳；该材料由纳米金刚石经高温处理后得到，纳米金刚石的粒径尺寸为5～7nm；经高温焙烧(900～1100℃下焙烧处理4～6h得到)后，纳米金刚石表面碳原子发生重构，在纳米金刚石表面形成沿其表面外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，其内核仍保持金刚石结构；其表面石墨烯层的层数约为2～4层。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：该催化剂中，镍以原子团簇的形式分散在载体表面，通过与石墨烯层表面碳原子成键锚定在载体表面，镍的负载量为载体质量0.1～1wt.％，优选为0.5～0.75wt.％。
4.一种权利要求1-3任一所述的纳米碳负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：采用沉积沉淀法或强静电吸附法将镍负载于纳米碳材料载
5.根据权利要求4所述的纳米碳材料载体的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料载体是以纳米金刚石经高温处理后获得，包括如下步骤：将1.2～1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中在Ar气氛(80～100mL/min)中，900～1100℃下焙烧处理4～6h得到，降至室温后取出，即得到纳米碳材料纳米金刚石/石墨烯。
6.根据权利要求4或5所述的纳米碳负载镍催化剂前驱物的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：还原处理为，将所述纳米碳负载镍催化剂前驱物(50～100mg)置于石英管中，在含氢气氛(高纯氢或氢氦混合气)中进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂；其中含氢气氛中氢气体积分数为10vol.％～100vol.％，混合气的流速为20～100mL/min；还原温度为240～360℃(优选为280～320℃)；还原时间为0.5～2h。
8.一种根据权利要求1-3任一所述的纳米碳负载镍团簇催化剂的应用，其特征在于：将所述纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂，催化乙炔选择性加氢生成乙烯。
9.根据权利要求8所述的纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂的应用，其特征在于：所述乙炔加氢反应过程中，催化剂的使用温度为70～200℃(优选为130～200℃)；混合原料气中：乙炔为0.5-1vol.％，氢气为5-10vol.％，乙烯10-20vol.％，氦气为平衡气；空速6000～60000mL·g-1·h-1(优选为10000～30000mL·g-1·h-1)。
10.根据权利要求9所述的纳米碳负载镍团簇催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂的应用，其特征在于：在乙炔加氢反应过程中，乙炔转化率为0.1～100％，乙烯选择性为80～100％。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米碳材料负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以非贵金属镍为活性材料，纳米碳材料为载体，镍以团簇的形式分散在纳米碳载体上，团簇尺寸分布在0.2～1nm，优选为0.4～0.8nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的纳米碳材料载体为纳米金刚石/石墨烯复合材料；该材料具有核壳结构，以纳米金刚石为核，以石墨烯为壳；该材料由纳米金刚石经高温处理后得到，纳米金刚石的粒径尺寸为5～7nm；经高温焙烧(900～1100℃下焙烧处理4～6h得到)后，纳米金刚石表面碳原子发生重构，在纳米金刚石表面形成沿其表面外延生长的具有碳缺陷的石墨烯层，其内核仍保持金刚石结构；其表面石墨烯层的层数约为2～4层。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：该催化剂中，镍以原子团簇的形式分散在载体表面，通过与石墨烯层表面碳原子成键锚定在载体表面，镍的负载量为载体质量0.1～1wt.％，优选为0.5～0.75wt.％。
4.一种权利要求1-3任一所述的纳米碳负载镍团簇催化剂的制备方法，其特征在于：采用沉积沉淀法或强静电吸附法将镍负载于纳米碳材料载体表面，得到纳米碳负载镍催化剂前驱物，然后对其进行还原处理，即得到所述纳米碳负载镍团簇催化剂。
5.根据权利要求4所述的纳米碳材料载体的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料载体是以纳米金刚石经高温处理后获得，包括如下步骤：将1.2～1.5g纳米金刚石粉末(粒径尺寸为5～7nm)置于高温管式炉中在ar气氛(80～100ml/min)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪阳，隋成荃，刁江勇，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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