【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备及应用，尤其涉及一种负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、随着化石资源日益短缺，生物质转化为有效化学品成为目前研究的方向。例如作为生物质平台化合物的5-羟甲基糠醛就是一种己糖脱水产物，因其可以合成各种关键的化合物前体而被广泛关注。其中，由5-羟甲基糠醛氧化形成的2,5-呋喃二甲酸被美国认定为最具潜力的十二种糖基化学物质之一。2,5-呋喃二甲酸可以作为合成聚酰胺、聚酯和聚氨酯等生物基聚合物的单体，2,5-呋喃二甲酸与石油基单体1,4-苯二甲酸(pta)结构十分相似，以2,5-呋喃二甲酸为聚合物单体合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)相比于石油基聚酯(pet)更加绿色环保，且可在自然界降解，无毒无害，所以2,5-呋喃二甲酸在绿色化工方面具有举足轻重的作用。
2、对于5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的反应，经济环保的负载型贵金属催化剂成为关注的焦点。一般选择金属氧化物或活性炭作为载体，负载pt、au、pd和ru等活性组分。其中ru的成本相对于其他贵金属来说更加低廉，且工业应用前景广阔。
3、有大量文献报道在添加液碱的体系中氧化5-羟甲基糠醛，尽管可以获得较高的2,5-呋喃二甲酸产率，但这样不利于产物2,5-呋喃二甲酸的分离及工业化生产。在无液碱体系中催化该反应成为未来研究的方向，以下均为在无液碱条件下进行的反应。gao等人制备了新型催化剂ru4cooy(oh)，以水为溶剂，在1mpa氧气压力下，140℃反应18h，5-羟甲基糠醛完全转化，2,5-呋喃
4、已报道的金属氧化物或活性炭作为载体负载ru用于5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法存在催化剂稳定性有待提高、催化剂易失活、反应体系内添加液碱以及2,5-呋喃二甲酸产物难以分离等问题。因此开发高稳定性的催化剂在无碱体系中实现5-羟甲基糠醛高效合成2,5-呋喃二甲酸，并分离出2,5-呋喃二甲酸具有重要意义。目前为止，负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂，并用于5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的反应研究尚未见报道。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法及其应用于催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸，以解决目前金属氧化物或活性炭负载ru催化剂稳定性有待提高、催化剂易失活、反应体系内添加液碱以及2,5-呋喃二甲酸产物难以分离等技术问题。
2、为实现上述目的，本专利技术一种负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法及其应用的具体技术方案如下：
3、负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，利用水热-煅烧法制备铜钴金属氧化物复合氧化镁作为催化剂载体，利用浸渍-还原法在载体上负载少量钌纳米粒子作为活性组分，以下各步骤顺次进行：
4、步骤a1：制备铜钴氢氧化物前驱体混合液；
5、步骤a2：将所述步骤a1制得的铜钴氢氧化物混合液经水热-煅烧得到铜钴前驱体粉末，并与无水乙酸镁进行混合研磨后煅烧，制备得到催化剂载体；
6、步骤a3：利用浸渍-还原法在所述步骤a2制得的载体上负载少量钌纳米粒子作为活性组分。
7、具体制备步骤如下：
8、前驱体混合液的制备：在剧烈搅拌条件下，向cu(no3)2·3h2o和co(no3)2·6h2o混合溶液中逐滴滴加一定浓度的氢氧化钠水溶液，滴加至ph≈10停止，得到铜钴氢氧化物混合液前驱体。
9、载体的制备：将铜钴氢氧化物混合液前驱体进行水热反应，结束反应后冷却至室温，抽滤洗涤到中性，干燥获得前驱体粉末。将前驱体粉末与无水乙酸镁充分混合研磨后，在空气气氛下煅烧，冷却至室温得到铜钴金属氧化物复合氧化镁载体。
10、活性组分的负载：将铜钴金属氧化物复合氧化镁载体浸渍分散在rucl3·3h2o水溶液中，在搅拌状态下置于冰水浴中，将含有naoh的nabh4水溶液逐滴滴入上述的分散液中，继续搅拌还原。抽滤洗涤至中性，经真空干燥得到负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂。
11、优选地，为了与相同方法制备的不同比例的铜钴金属氧化物复合氧化镁负载钌的催化剂进行催化效果对比，在前驱体混合液的制备过程中，选取cu(no3)2·3h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔比为1:0、1:1、1:2、2:1、0:1，在水热反应完成后，将一定比例的无水乙酸镁与氢氧化物前驱体混合研磨，制备出催化剂载体，对应的载体命名为cuxoy·mgo、cu1-co1-o·mgo、cu1-co2-o·mgo、cu2-co1-o·mgo和coxoy·mgo，对应的催化剂命名为ruz/cuxoy·mgo、ruz/cu1-co1-o·mgo、ruz/cu1-co2-o·mgo、ruz/cu2-co1-o·mgo和ruz/coxoy·mgo(根据ru的负载量占载体的质量比，z＝1、2、3、4、5)。
12、优选地，前驱体混合液的制备过程中，总共6mmol的cu(no3)2·3h2o和co(no3)2·6h2o按一定比例溶于60ml去离子水中，naoh水溶液浓度为1～2mol/l。
13、优选地，载体的制备过程中，0.2g铜钴氢氧化物前驱体粉末与2～8mmol无水乙酸镁混合，水热温度为150～200℃，水热时间为3～6h，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～6h。
14、优选地，活性组分的负载过程中，称量0.5g载体将其分散在12.5ml去离子水中，钌的负载量占载体的1～5wt％，浸渍分散时间为10～24h。rucl3·3h2o中ru3+与nabh4中bh4ˉ的摩尔比为1:15～1:25。nabh4浓度为1～2mol/l，naoh水溶液浓度为0.3～0.7wt％，还原时间为10～24h。
15、本专利技术还提供了一种负载钌的铜钴金属氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
2.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
3.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1，Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:0或1:1或1:2或2:1或0:1。
4.根据权利要求3所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1，总共6mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O按一定比例溶于60mL去离子水中，NaOH水溶液浓度为1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，称取铜钴氢氧化物前驱体粉末与无水乙酸镁混合，水热温度为150～200℃，水热时间为3～6h，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～6h。
6.根据权利
7.一种如权利要求1～6中任意一项所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法制备得到的催化剂应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二甲酸。
8.根据权利要求7所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的应用，其特征在于，将原料5-羟甲基糠醛溶解在去离子水中，充入氧气作为氧的来源，用负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂催化原料5-羟甲基糠醛氧化选择性合成目的产物2,5-呋喃二甲酸。
9.根据权利要求7所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
10.根据权利要求9所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的应用，其特征在于，将5-羟甲基糠醛溶于去离子水中，反应温度为90～130℃，反应时间为8～16h，氧气压力0～1MPa，负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂用量为0.02～0.1g。
...【技术特征摘要】
1.一种负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
2.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
3.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a1，cu(no3)2·3h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔比为1:0或1:1或1:2或2:1或0:1。
4.根据权利要求3所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a1，总共6mmol的cu(no3)2·3h2o和co(no3)2·6h2o按一定比例溶于60ml去离子水中，naoh水溶液浓度为1～2mol/l。
5.根据权利要求1所述的负载钌的铜钴金属氧化物复合氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，称取铜钴氢氧化物前驱体粉末与无水乙酸镁混合，水热温度为150～200℃，水热时间为3～6h，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～6h。
6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张爽，楚国宁，王赛，马骥，王成仟，李菁，张钰，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：
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