【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水处理膜应用领域及环境保护领域，涉及一种对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，是一种简单、易于工业化放大的对被氧化性清洗剂损坏的以聚酰胺为分离层的纳滤膜以及反渗透膜的性能的修复方法及膜组件修复工艺。可以应用于海水淡化预处理、水净化、重金属资源回收领域。
技术介绍
1、人口的稳步增长和工业化的迅速发展加速了对淡水需求的增加。为解决水资源短缺和环境保护的难题，废水治理及资源再利用是可持续发展的关键。膜技术作为一项新兴技术，在市政废水处理、海水淡化、工业废水处理及资源化等领域表现出优异性能。
2、其中，以反渗透膜(ro)和纳滤膜(nf)为主的分离膜可以分别通过溶解渗透理论、尺寸效应协同唐南效应实现分离水分子和盐离子、一价离子和二价离子的目标，应用场景极为广泛。目前，nf膜和ro膜材料的分离层可分为芳香聚酰胺(pa)和醋酸纤维素(ca)两大类。其中ca膜耐氯性能好，但其ph耐受范围窄，易受微生物侵蚀，在高压下易蠕变，导致通量不可逆下降；相比ca膜，pa膜在较宽的ph范围内稳定且具有良好的分离特性，是理想的分离材料。然而，pa分离膜对游离氯的耐受性较差，容易被原水预处理过程中添加的消毒剂(如：cl2、naclo等)氧化降解，造成膜寿命短，膜组件更换频率高。据不完全统计，在现有pa膜还未全面普及在我们国家饮用水厂的情况下，每年全世界废弃的ro膜元件已经超过14000吨，造成严重的环境问题，亟需开发高效的pa膜修复方法。虽然，工业水处理工艺流程中可以采用活性炭吸附去除消毒过程残余的游离氯，但是活性炭吸附将增加运行
3、本专利技术在损坏后的聚酰胺分离层表面，以纳米蛋白涂层为中间层，在其表面接枝胺类物质(如：聚丙烯亚胺ppi、聚乙二胺pamam、聚乙烯胺pvam、polydiallyldimethylammonium chloride(pdadmac)等)，反应形成一层修复涂层，该涂层可以将naclo破坏后的pa选择层的孔径修复，调控膜的孔径、表面电性，例证中这种修复涂层可以简便构建在被naclo等氧化剂侵蚀的pa表面上，其对强氯攻击后pa分离层对二价盐的截留性能修复可达100％。
技术实现思路
1、要解决的技术问题
2、为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，核心是提供一种强氯(naclo)破坏后pa膜表面修复的方法，实现pa膜的分离特性的较好恢复。本专利技术通过一种基于自然提取物的纳米涂层材料，对强氯攻击后的pa膜表面进行重构，获得了明显的修复效果。该方法简便快捷，制备原料均无毒无害且易于获得，同时适用于工业上大规模生产。
3、技术方案
4、一种对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：采用溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液混合，将待修复pa膜浸泡在混合溶液中，取出后冲洗待修复pa膜，在待修复pa膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的纳米蛋白涂层；再采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质，得到修复后的pa膜；所述待修复pa膜浸泡在混合溶液中时间为1-24h。
5、所述采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质的方法是：将获得纳米蛋白涂层的待修复pa膜在20～80℃，0.1～10g/l的胺类溶液中处理1～10h，随后取出用洁净的水冲洗膜表面。
6、所述溶菌酶溶液是1～50mg/ml的溶菌酶溶解在2～300mm hepes溶液中。
7、所述三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液是1～200mm的三(2-羧乙基)膦(tcep)溶解在hepes溶液中。
8、所述溶菌酶溶液的ph为4.0-8.0。
9、所述三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液的ph为2.0-7.0。
10、所述溶菌酶采用天然抗菌酶，采用鸡蛋清提取溶菌酶。
11、所述纳米涂层厚度为20-150nm。
12、一种将所述对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法用于不拆卸膜组件的在线修复方法，其特征在于：在膜组件安装现场，采用在线清洗系统清洗膜组件后，将清洗剂溶液池换成溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液混合溶液，泵入待修复膜组件中反应后排出系统内的反应溶液并清洗，在待修复pa膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的纳米蛋白涂层；再将清洗剂溶液池换成胺类溶液，泵入待修复膜组件中改性处理后排出系统内的反应溶液并清洗，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质，使得膜组件的pa膜得到修复。
13、一种所述对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法以及所述用于不拆卸膜组件的在线修复方法修复后的pa膜，其特征在于：对破坏后的nf膜，其水渗透性达到11.4lm-2l-1bar-1(lmh/bar)，对氯化镁的截留率达到98.5％，相比强氯破坏前的膜，其在保持水渗透量的同时，对mg2+的截留率性能达到了100％的恢复。
14、有益效果
15、本专利技术提出的一种对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，本专利技术中使用的原料溶菌酶是一种来源广泛的天然抗菌酶，在合适的条件下可发生相变，溶菌酶在中性ph下与三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲液混合时可转化为不溶性超结构。在此过程中，天然溶菌酶的α-螺旋结构在溶菌酶链的二硫键被tcep还原后展开并组装成β-片状结构，从而形成一种低聚物。然后，低聚物优先聚集在空气/水界面，形成二维相转化溶菌酶(ptl)纳米膜。因此，将pa膜浸入此混合溶液后，这种片状结构的低聚物便能聚集在pa膜表面，即在纳滤膜表面形成新的一层。这层纳米修复层对原本的pa膜可以起到调控孔径和电荷的作用，通过调控孔径和修复剂的化学结构，可以很好的实现修复后pa膜对不同类型离子的截留能力的恢复或者提升。通过本专利技术制备的pa膜修复涂层，对强氯破坏后的纳滤膜有明显的性能修复作用。以常见的纳滤膜pa为例子，本专利技术制备的纳米涂层修复后的pa膜，对强氯破坏后的nf膜，其水渗透性达到11.4lm-2l-1bar-1(lmh/bar)，对氯化镁的截留率达到98.5％，相比强氯破坏前的膜，其在保持水渗透量的同时，对mg2+的截留率性能也几乎达到了100％的恢复。
16、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
17、1、本专利技术通过在前期专利202211105923.4制备的溶菌酶纳米涂层基础上，采用胺类试剂进行二次接枝反应，进一步提高膜表面的正电荷密度。其中，不同胺类试剂的分子量及其化学结构影响二次接枝反应效率，从而影响表面孔径及电荷密度，最终影响pa层的表面特性。
18、2、研究发现ptl涂层可以作为pa膜的耐氯保护层，提高膜的使用稳定性；在此成果的基础上，我们将所得的胺强化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种对包括氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：采用溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲溶液混合，将待修复PA膜浸泡在混合溶液中，取出后冲洗待修复PA膜，在待修复PA膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的纳米蛋白涂层；再采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质，得到修复后的PA膜；所述待修复PA膜浸泡在混合溶液中时间为1-24h。
2.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质的方法是：将获得纳米蛋白涂层的待修复PA膜在20～80℃，0.1～10g/L的胺类溶液中处理1～10h，随后取出用洁净的水冲洗膜表面。
3.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述溶菌酶溶液是1～50mg/ml的溶菌酶溶解在2～300mM HEPES溶液中。
4.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲溶液是1～200Mm的三(2-羧乙基)膦(TC
5.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述溶菌酶溶液的pH为4.0-8.0。
6.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲溶液的pH为2.0-7.0。
7.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述溶菌酶采用天然抗菌酶，采用鸡蛋清提取溶菌酶。
8.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法，其特征在于：所述纳米涂层厚度为20-150nm。
9.一种将权利要求1～8任一项所述对包括氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法用于不拆卸膜组件的在线修复方法，其特征在于：在膜组件安装现场，采用在线清洗系统清洗膜组件后，将清洗剂溶液池换成溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦(TCEP)缓冲溶液混合溶液，泵入待修复膜组件中反应后排出系统内的反应溶液并清洗，在待修复PA膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的纳米蛋白涂层；再将清洗剂溶液池换成胺类溶液，泵入待修复膜组件中改性处理后排出系统内的反应溶液并清洗，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质，使得膜组件的PA膜得到修复。
10.一种权利要求1～8任一项所述对包括氧化性物质破坏后PA膜表面修复方法以及权利要求9所述用于不拆卸膜组件的在线修复方法修复后的PA膜，其特征在于：对破坏后的NF膜，其水渗透性达到11.4Lm-2L-1bar-1(LMH/bar)，对氯化镁的截留率达到98.5％，相比强氯破坏前的膜，其在保持水渗透量的同时，对Mg2+的截留率性能达到了100％的恢复。
...【技术特征摘要】
1.一种对包括氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：采用溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液混合，将待修复pa膜浸泡在混合溶液中，取出后冲洗待修复pa膜，在待修复pa膜表面，获得孔径、电荷密度、厚度均匀变化的纳米蛋白涂层；再采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质，得到修复后的pa膜；所述待修复pa膜浸泡在混合溶液中时间为1-24h。
2.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：所述采用胺类溶液改性处理，使得纳米蛋白涂层的表面接枝胺类物质的方法是：将获得纳米蛋白涂层的待修复pa膜在20～80℃，0.1～10g/l的胺类溶液中处理1～10h，随后取出用洁净的水冲洗膜表面。
3.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：所述溶菌酶溶液是1～50mg/ml的溶菌酶溶解在2～300mm hepes溶液中。
4.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：所述三(2-羧乙基)膦(tcep)缓冲溶液是1～200mm的三(2-羧乙基)膦(tcep)溶解在hepes溶液中。
5.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特征在于：所述溶菌酶溶液的ph为4.0-8.0。
6.根据权利要求1所述对氧化性物质破坏后pa膜表面修复方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：田苗，张秋禹，王焕，惠海青，郝雯，王文，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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