【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、传统塑料制品由于其难降解、降解慢等特性，已对大气层、水体、生物体造成了诸多负面效应。为了不影响人们现有的便利生活，用生物可降解高分子材料取代传统白色塑料已迫在眉睫。近年来，人们对生物可降解高分子材料进行了广泛而深入的研究，其中聚丁二酸丁二醇酯(pbs)各项性能指标突出，在自然界中可完全降解为co2和水，具有非常广泛的应用前景。
2、在现有技术中，生产聚丁二酸丁二醇酯的主要途径均以丁二酸、1,4-丁二醇为原料，在一定条件下先完成酯化反应，获得低聚丁二酸丁二醇酯，然后在催化剂和高真空条件下发生缩聚反应制得高分子量聚丁二酸丁二醇酯。而我国丁二酸主要以顺酐为原料通过电解法生产，耗电多，重结晶工艺复杂，生产成本高；1,4-丁二醇工业生产主要采用传统炔醛法，路线长、生产成本高，且炔醛法大规模扩产已无可能，因而难以满足未来可降解塑料行业对1,4-丁二醇的巨大需求。
3、专利cn106366297a公开了一种连续生产聚丁二酸丁二醇酯的方法，该方法以顺酐为原料，设计三条生产路线，一条合成丁二酸酐、一条合成1,4-丁二醇，然后以丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料，先酯化、再缩聚合成目标产物聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，该生产工艺绿色环保，但是前期投资大，生产工艺复杂、路线长。
4、专利cn114437321a公开了一种聚丁二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法；专利cn101671435a公开了一种制备聚丁
5、因此，综上所述，亟需开发新型绿色环保、低成本的可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的生产工艺。
6、本专利技术研发了一种新的催化剂，直接将顺酐同时转化成丁二酸(或丁二酸酐)和1,4-丁二醇两种主要产物，一步实现顺酐合成丁二酸丁二醇酯，大大降低了pbs生产成本和工艺路线。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以顺酐为原料，一步实现丁二酸酐和1,4-丁二醇酯化反应，并且在本专利技术提供的反应条件下，直接合成低分子丁二酸丁二醇酯，并以此为原料成功合成出重均分子量30000-150000的高分子聚丁二酸丁二醇酯。该催化剂的使用，显著降低了聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的生产成本，缩短了聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的生产工艺流程。
2、具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本专利技术：
3、在第一个方面中，本专利技术提供了一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的铜-x-铝催化剂，所述催化剂组成为cuo、xo和al2o3，其中x为zn、mg、ca、ba中的一种或几种，其中cuo含量为30％-70％，xo含量为10％-50％，al2o3含量为10％-40％。
4、上述催化剂中，优选的，cuo含量为35％-55％，xo含量为20％-40％，al2o3含量为15％-30％。
5、上述催化剂具有类水滑石结构，优选的，上述催化剂具有特殊的六边形片层结构。
6、在第二个方面中，本专利技术提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)配制酸液a：将铜源、x源和任选的铝源溶于水中，并加热搅拌充分溶解；
8、(2)配制碱液b：将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，并加热搅拌充分溶解；
9、(3)配制底液c：配制醇水溶液，并放置于水浴中；
10、(4)将酸液a和碱液b并流滴入底液c中，并控制混合体系酸碱度，获得沉淀体系d；
11、(5)将沉淀体系d进行老化、过滤、干燥、焙烧，获得所述铜-x-铝催化剂。
12、在一种优选实施方式中，铝源可以在沉淀体系d老化之前加入，以达到更好的分散效果。
13、上述步骤(1)中，所述铜源为可溶性铜盐及其水合物，所述可溶性铜盐及其水合物选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种；所述x源为zn、mg、ca、ba等二价金属的可溶性盐及其水合物中的一种或几种；所述铝源选自硝酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝、醋酸铝及其水合物中的一种或几种。
14、上述步骤(1)中，所述酸液中铜源、x源、铝源的混合比例为(按摩尔比计)1-3：0.8-1：0.6-2，所述加热温度为30-70℃。
15、上述步骤(2)中，所述碱液中碳酸钠、氢氧化钠的混合比例为(按摩尔比计)1-3:1，混合物浓度为1-3mol/l，所述加热温度为30-70℃；
16、上述步骤(3)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种；所述醇与水的混合比例为(按质量计)0.1-0.3：1；所述水浴温度为30-70℃；
17、上述步骤(4)中，所述控制混合体系酸碱度是通过滴加酸液a和碱液b的方式控制，将沉淀体系d的ph值控制在6-12，优选8-10；
18、上述步骤(5)中，所述老化温度为30-100℃，时间为0.5-5h，优选1-3h；所述干燥温度为60-140℃，优选80-120℃，时间为10-24h，优选14-18h；所述焙烧温度为350-550℃，优选400-500℃，时间为2-7h，优选3-5h。
19、在第三个方面中，本专利技术提供了上述铜-x-铝催化剂或上述方法制备的铜-x-铝催化剂的用途，所述催化剂用于催化顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯。
20、在第四个方面中，本专利技术提供了一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，所述方法采用上述铜-x-铝催化剂或上述方法制备的铜-x-铝催化剂，包括以下步骤：
21、ⅰ、将铜-x-铝催化剂置于反应器中并进行还原活化；
22、ⅱ、将反应原料雾化后与氢气混合进入反应器，发生加氢反应，获得白色粘稠物；
23、ⅲ、将上述白色粘稠物预缩聚一段时间后进行缩聚反应，得到高分子聚丁二酸丁二醇酯。
24、上述步骤ⅰ中，所述反应器为固定床反应器，所述还原活化是在氢气气氛中对所述铜-x-铝催化剂进行活化；
25、上述步骤ⅱ中，所述反应原料为顺酐含量为30-50％(按质量百分比计)的顺酐/丁内酯溶液，经高压泵泵入雾化罐与氢气混合后以气态进入反应器；
【技术保护点】
1.一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的铜-X-铝催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为CuO、XO和Al2O3，其中X为Zn、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其中CuO含量为30％-70％，XO含量为10％-50％，Al2O3含量为10％-40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CuO含量为35％-55％，所述XO含量为20％-40％，所述Al2O3含量为15％-30％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有类水滑石结构，优选的，所述催化剂具有特殊的六边形片层结构。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源为可溶性铜盐及其水合物，所述可溶性铜盐及其水合物选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种；所述X源为Zn、Mg、Ca、Ba二价金属的可溶性盐及其水合物中的一种或几种；所述铝源选自硝酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝、醋酸铝及其水合物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征
7.权利要求1-3任一项所述的铜-X-铝催化剂或权利要求4-6任一项所述的方法制备的铜-X-铝催化剂的用途，其特征在于，所述的催化剂用于催化顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯。
8.一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-3任一项所述的铜-X-铝催化剂或权利要求4-6任一项所述的方法制备的铜-X-铝催化剂，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述反应器为固定床反应器，所述还原活化是在氢气气氛中对所述铜-X-铝催化剂进行活化；
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述加氢反应条件为：温度为160-220℃，优选为190-210℃；压力为4-8MPa，优选为5-7MPa；液时空速为0.1-1h-1，优选为0.2-0.5h-1；氢气与顺酐的比例为(按摩尔比计)100:1-500:1，优选为200:1-400:1；
...【技术特征摘要】
1.一种顺酐加氢合成聚丁二酸丁二醇酯的铜-x-铝催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为cuo、xo和al2o3，其中x为zn、mg、ca、ba中的一种或几种，其中cuo含量为30％-70％，xo含量为10％-50％，al2o3含量为10％-40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述cuo含量为35％-55％，所述xo含量为20％-40％，所述al2o3含量为15％-30％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有类水滑石结构，优选的，所述催化剂具有特殊的六边形片层结构。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源为可溶性铜盐及其水合物，所述可溶性铜盐及其水合物选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种；所述x源为zn、mg、ca、ba二价金属的可溶性盐及其水合物中的一种或几种；所述铝源选自硝酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝、醋酸铝及其水合物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁国强，李红菊，王缠和，李国强，朱磊，卢文会，于湛秋，魏星，朱玉雷，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油内蒙古技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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