双Z型异质结复合材料及其制备方法和应用技术

技术编号：40832299 阅读：3 留言：0更新日期：2024-04-01 14:55

本发明专利技术提供了一种双Z型异质结复合材料及其制备方法和在PEC传感器中的应用。其中，所述双Z型异质结复合材料为NPC‑TiO<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/CdS NPs，主要是基于金属有机框架模板辅助煅烧方法、水热法和层层修饰法制备的。所述双Z型异质结复合材料NPC‑TiO<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/CdS NPs具有优异光电性能，将其修饰到ITO电极上形成双Z型异质结复合电极ITO/NPC‑TiO<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/CdS NPs，通过组装构建PEC传感器。所述PEC传感器基于Cd<supgt;2+</supgt;与Hg<supgt;2+</supgt;交换，经Hg<supgt;2+</supgt;诱导原位形成新的四元NPC‑TiO<subgt;2</subgt;/ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/CdS/HgS三Z型异质结，使得光电流信号增强，实现了PEC传感器的简单有效且稳定组装，使得PEC传感器具有较好的稳定性和灵敏度，从而达到提高Hg<supgt;2+</supgt;检测的选择性、灵敏度、稳定性及可靠性等目的。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电传感分析，尤其涉及一种双z型异质结复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

1、重金属离子污染，作为对自然环境和人类健康造成危害的最严重问题之一，已引起人们的高度重视。根据国际癌症研究机构（international agency for research oncancer）的i类分类，汞是一种剧毒重金属，对人类健康和环境构成严重危害。当汞释放到环境中时，汞离子会积聚在土壤、沉积物和水体中，导致长期污染。已知汞离子对中枢神经系统和心血管系统有不利影响。此外，汞离子在食物链中生物蓄积，从鱼类和贝类等水生生物开始。食用受污染的海鲜可导致人类汞中毒，由于其持久性和生物蓄积能力，以及其广泛的毒性作用，汞离子的低检出限具有重要意义。开发准确和灵敏的检测方法来识别和监测其在各种环境和生物样品中的存在至关重要。这将有助于实施适当的缓解策略，保护人类健康和生态系统免受汞离子污染的不利影响。

2、现有的汞离子检测技术包括电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）、比色法（cl）、电化学发光法（ecl）和荧光法（fl）。然而，现有的这些检测方法不是存在需要复杂的样品制备过程和昂贵的仪器的问题，就是存在需要在准确性、灵敏度和背景噪声干扰方面进行改进的问题。

3、光电化学（pec）传感分析法因具有操作简单、响应快、成本低、灵敏度高、背景信号噪声低等特点，已成为一种有前途且不断发展的分析方法，引起了极大的关注。现有的pec传感法主要是通过在pec传感界面引入适配体、抗体或核酸等自主识别探针来实现特异性；然而，这些生物识

4、因此，研究开发一种重复性、稳定性及可靠性好，且制备方法简单的pec法检测hg2+具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本专利技术主要目的是提供一种双z型异质结复合材料及其制备方法和在pec传感器中的应用。本专利技术主要是基于金属有机框架模板辅助煅烧方法、水热法和层层修饰法制备出具有优异光电性能的双z型异质结复合材料npc-tio2/znin2s4/cds nps，并将其修饰到ito电极上通过逐层组装构建pec传感器，该pec传感器基于cd2+与hg2+交换，利用双z型异质结复合材料中的cds nps作为hg2+识别探针，经hg2+诱导原位形成新的四元npc-tio2/znin2s4/cds/hgs异质结，使得光电流信号增强，实现了pec传感器的简单有效且稳定组装，使得pec传感器具有较好的稳定性和灵敏度，从而达到提高hg2+检测的选择性、灵敏度、稳定性及可靠性等目的。

2、本专利技术提供的技术方案如下：

3、一种双z型异质结复合材料，由npc-tio2/znin2s4和物理吸附在该npc-tio2/znin2s4复合材料上的cds纳米颗粒组成的复合材料npc-tio2/znin2s4/cds nps，其中，所述npc-tio2/znin2s4是由npc-tio2和物理吸附在所述npc-tio2上的万寿菊状znin2s4组成的复合材料，所述npc-tio2为n掺杂多孔碳tio2纳米片。

4、为使所述双z型异质结复合电极具有较好的光电性能，所述npc-tio2、znin2s4、cds的质量比优选为1 : 1.5-3.5 : 2-10，更优选地，三者的质量比为1 : 2-3.5 : 2-8。

5、一种上述双z型异质结复合材料的制备方法，包括：

6、制备ito/npc-tio2电极：将npc-tio2悬浮液涂覆在ito电极表面，干燥，得到ito/npc-tio2电极；其中，所述npc-tio2为n掺杂多孔碳tio2纳米片；

7、制备ito/npc-tio2/znin2s4电极：将万寿菊状znin2s4悬浮液涂覆在ito/npc-tio2电极上，使其中的万寿菊状znin2s4吸附在所述npc-tio2上形成复合材料npc-tio2/znin2s4，干燥，得到ito/npc-tio2/znin2s4电极；

8、制备双z型异质结复合电极：将cds纳米颗粒悬浮液涂覆在ito/npc-tio2/znin2s4电极表面，使得其中的cds纳米颗粒吸附在所述万寿菊状znin2s4上形成双z型异质结复合材料npc-tio2/znin2s4/cds nps，干燥，得到ito/npc-tio2/znin2s4/cds nps电极；

9、收集双z型异质结复合材料：将所述npc-tio2/znin2s4/cds nps从所述ito/npc-tio2/znin2s4/cds nps电极表面的上刮掉，并收集即可。

10、为使制得的上述双z型异质结复合材料具有较强的可见光捕获能力和较高的光电转换效率，在所述npc-tio2悬浮液、万寿菊状znin2s4悬浮液以及cds纳米颗粒悬浮液的添加体积相同的情况下，所述npc-tio2悬浮液的浓度优选为0.5 mg/ml，所述万寿菊状znin2s4悬浮液的浓度优选为0.75-1.75 mg/ml，更优选为1-1.75 mg/ml；所述cds纳米颗粒悬浮液的浓度优选为1-5mg/ml，更优先为1-4 mg/ml。

11、其中，所述npc-tio2主要是通过金属有机框架模板辅助煅烧方法制得，其制备方法包括：对nh2-mil-125在氮气气氛下进行高温煅烧处理即可获得所述npc-tio2纳米片。其中，所述高温煅烧温度优选为550℃-650℃，升温速率优选为2-15 ℃/min，煅烧时间优选为1-3 h。

12、所述nh2-mil-125作为npc-tio2纳米片前驱体，制备方法包括：将2-氨基对苯二甲酸、钛酸四丁酯在溶剂中均匀混合，进行溶剂热反应；然后经分离、洗涤和干燥处理即可得到nh2-mil-125。其中，2-氨基对苯二甲酸、溶剂和钛酸四丁酯的质量体积比优选为1.0-1.5g : 22-29 ml : 0.5-0.7 ml，所述溶剂优选由n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇以20-25 :2-4的体积比均匀混合而成。所述溶剂热反应的温度优选为100 ℃-200 ℃，反应时间优选为22-26 h。

13、所述万寿菊状znin2s4主要是通过水热法制备的，制备方法包括：先将二水合乙酸锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺均匀分散在超纯水中形成透明溶液，再进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥得到万寿菊状znin2s4。其中，所述二水合乙酸锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为7-8 : 24-25 : 13-14。所述透明溶液中的二水合乙酸锌和超纯水的质量体积比值优选为7-8 : 1-3 mg/ml。所述水热反应的温度优选为170℃-190℃、水热反应时间优选为10-14 h。

14、所述cds纳米颗粒的制备方法包括：采用物理搅拌法使可溶性镉盐溶液和可溶性硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种双Z型异质结复合材料，其特征在于，它是由NPC-TiO2/ZnIn2S4和物理吸附在该NPC-TiO2/ZnIn2S4复合材料上的CdS纳米颗粒组成的复合材料NPC-TiO2/ZnIn2S4/CdS NPs，其中，所述NPC-TiO2/ZnIn2S4是由NPC-TiO2和物理吸附在所述NPC-TiO2上的万寿菊状ZnIn2S4组成的复合材料，所述NPC-TiO2为N掺杂多孔碳TiO2纳米片；

2.一种权利要求1所述的双Z型异质结复合材料的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NPC-TiO2悬浮液的浓度为0.5 mg/mL，所述万寿菊状ZnIn2S4悬浮液的浓度为0.75-1.75 mg/mL，所述CdS纳米颗粒悬浮液的浓度为1-5 mg/mL。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述NPC-TiO2的制备方法包括：对NH2-MIL-125在氮气气氛下进行高温煅烧处理即可；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125的制备方法包括：将2-氨基对苯二甲

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述万寿菊状ZnIn2S4的制备方法包括：先将二水合乙酸锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺均匀分散在超纯水中形成透明溶液，再进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥得到万寿菊状ZnIn2S4；

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述CdS纳米颗粒的制备方法包括：采用物理搅拌法使可溶性镉盐溶液和可溶性硫化物溶液发生沉淀反应，经过滤、洗涤和干燥得到CdS纳米颗粒。

8.一种利用权利要求1所述的双Z型异质结复合材料的复合电极，其特征在于，它是由ITO/NPC-TiO2/ZnIn2S4电极和修饰在该ITO/NPC-TiO2/ZnIn2S4电极上的CdS纳米颗粒组成的复合电极ITO/NPC-TiO2/ZnIn2S4/CdS NPs，其中，所述ITO/NPC-TiO2/ZnIn2S4电极是由ITO/NPC-TiO2电极和修饰在所述ITO/NPC-TiO2电极的万寿菊状ZnIn2S4组成的复合材料，所述ITO/NPC-TiO2电极是由ITO电极和修饰在所述ITO电极上的NPC-TiO2组成的复合材料，所述NPC-TiO2为N掺杂的多孔碳TiO2纳米片。

9.一种根据权利要求8所述的复合电极在光电化学传感器中的应用；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，Hg2+浓度为0.1 - 106 pM时，构建的线性回归方程为I = 0.60 log CHg2+ + 16.43，R2 = 0.9989，检测限为20 fM；其中，I是检测出的光电流信号，单位为μA；CHg2+代表Hg2+的浓度。

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【技术特征摘要】

1.一种双z型异质结复合材料，其特征在于，它是由npc-tio2/znin2s4和物理吸附在该npc-tio2/znin2s4复合材料上的cds纳米颗粒组成的复合材料npc-tio2/znin2s4/cds nps，其中，所述npc-tio2/znin2s4是由npc-tio2和物理吸附在所述npc-tio2上的万寿菊状znin2s4组成的复合材料，所述npc-tio2为n掺杂多孔碳tio2纳米片；

2.一种权利要求1所述的双z型异质结复合材料的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述npc-tio2悬浮液的浓度为0.5 mg/ml，所述万寿菊状znin2s4悬浮液的浓度为0.75-1.75 mg/ml，所述cds纳米颗粒悬浮液的浓度为1-5 mg/ml。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述npc-tio2的制备方法包括：对nh2-mil-125在氮气气氛下进行高温煅烧处理即可；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述nh2-mil-125的制备方法包括：将2-氨基对苯二甲酸、钛酸四丁酯在溶剂中均匀混合，进行溶剂热反应；然后经分离、洗涤和干燥处理即可得到nh2-mil-125；

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述万寿菊状znin2s4的制备方法包括：先将二水合乙酸锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺均匀分...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟蕾霞，王金龙，张宇，王喜峰，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：

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