【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丁二烯环化三聚催化剂、制备方法及其催化丁二烯环三聚合方法。
技术介绍
1、丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一，是一种重要的有机化工原料，应用前景十分广泛。主要应用于生产聚丁二烯橡胶，例如：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。随着科学技术的快速发展，烯烃低分子聚合技术的不断进步，例如二聚、三聚等日益受到人们的重视。其中应用前景广泛、工业价值比较高的是由丁二烯三聚环化生成1,5,9-环十二碳三烯(简称cdt)。
2、cdt是一种具有特殊用途、重要的有机化工和精细化工的中间体，可用于合成饱和或不饱和的二元酸及其衍生物，也是聚酯、聚酰胺、增塑剂、阻燃剂、大环状有机化合物和某些大环状麝香的原料，经胺-铑催化剂选择性加氢的产物可以生产尼龙12、环十二碳醛、正十二烷、溴代十二烷、环状十二碳一烯烃和环状十二碳二烯烃等，具有广泛的工业应用价值。德国等国家在上世纪七十年代就开始应用环十二碳三烯作为尼龙12的十二内酸胺的原料。
3、cdt有四种立体异构体，分别是反，反，反-1,5,9-环十二碳三烯(即(e,e,e)-1,5,9-cdt)、顺，反，反-1,5,9-环十二碳三烯(即(z,e,e)-1,5,9-cdt)、顺，顺，反-1,5,9-环十二碳三烯(即(z,z,e)-1,5,9-cdt)和顺，顺，顺-1,5,9-环十二碳三烯(即(z,z,z)-1,5,9-cdt)。
4、采用钛系ziegler型催化剂时，丁二烯环化三聚的主要产物是(z,e,e)-1,5,9-cdt，而(e,e,e
5、另外，均相体系存在反应完成后，需对催化剂进行加入水、醇等极性物质淬灭和脱出，从而产生除杂又引入新杂，催化剂不可回收利用，产生固废等问题。为解决这些问题，非均相催化剂是一较好的选择。纳米碳材料是材料界的明星材料，碳纳米管是近年来研究的热点材料之一。其壁厚可调且水热稳定性很高，比表面积大，在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。纳米碳材料可以与活性组分复配形成非均相催化剂，有望用到二烯烃环化三聚反应中。
技术实现思路
1、本专利技术的专利技术人发现，对碳纳米管cnt进行改性后负载钛化合物制备的非均相催化剂，结合以烷基氯化铝为助催化剂共同催化1,3-丁二烯环化三聚反应，意外的是反应产物(e,e,e)-1,5,9-cdt/(z,e,e)-1,5,9-cdt即1,5,9-cdt的反顺产物质量比大于1。基于此，形成本专利技术。
2、本专利技术的目的是提供一种有别于现有技术的丁二烯环三聚催化剂、制备方法及其催化丁二烯环化三聚反应。
3、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种丁二烯环化三聚催化剂，其特征在于由碳纳米管和负载其上的含钛物质组成，以催化剂质量计，钛含量为2-40％，优选5-20％。
4、为了实现上述目的，本专利技术第二方面还提供了一种制备丁二烯环化三聚催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：一种制备丁二烯环化三聚催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：先将碳纳米管酸处理改性，得改性碳纳米管；然后再将改性碳纳米管、ticl4和轻芳烃混合反应得到由改性碳纳米管和负载其上的钛组成的丁二烯环化三聚催化剂。
5、所述制备丁二烯环化三聚催化剂的方法，包括下述具体步骤条件：先将多壁碳纳米管用浓度≤10mol/l的酸于60-120℃下回流搅拌反应1-24h，过滤、干燥得酸改性后的多壁碳纳米管，其中酸与多壁碳纳米管的重量比为5-50：1；然后在无水无氧的反应条件和氮气保护下，将改性多壁碳纳米管、ticl4和轻芳烃混合，30-60℃下搅拌反应4-48h，分离、洗涤、干燥得到由改性处理的多壁碳纳米管和负载其上的钛组成的丁二烯环化三聚催化剂；所述的多壁碳纳米管、ticl4和轻芳烃的重量比为1：5-20：20-100。
6、碳纳米管作为纳米碳材料，是近年来研究的热点材料。碳纳米管壁厚可调且水热稳定性很高，比表面积大，在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。本专利技术中，所述的碳纳米管优选为多壁碳纳米管，管径3-50nm，长度0.5-500微米，灰分小于10％。
7、所述的酸处理改性中，优选的酸为硝酸，碳纳米管：硝酸溶液的重量比1:10-30。
8、所述的改性试剂中，其中，所述的改性试剂通式为r″r′n-(ch2)n-si-a′a″a″′，其中，所述的r′和所述的r″同时为h或所述的r′和所述的r″中之一为h、另一为c1-c4的烷基，所述的a′、a″、a″′均为甲氧基或均为乙氧基，或者，当所述的a′、a″、a″′中的任一个为甲基或乙基时，另两个均为甲氧基、均为乙氧基，或者分别为甲氧基、乙氧基，所述的n为1、2、3或4；优选r′和r″同时为h。
9、更优选的，所述的改性试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
10、所述的轻芳烃可以选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，优选的轻芳烃为甲苯。
11、所述的ticl4与改性碳纳米管的重量比为10：0.1-2。
12、本专利技术还提供了上述制备方法得到的丁二烯环化三聚催化剂。
13、为了实现上述目的，本专利技术第三方面进一步提供了一种丁二烯环化三聚方法，其特征在于该方法以1,3-丁二烯为原料，在由上述本专利技术的催化剂或上述本专利技术制备方法得到的催化剂、烷基氯化铝为助催化剂存在下，于30-90℃下发生环聚反应。
14、优选的，所述的烷基氯化铝为倍半乙基氯化铝、一氯二乙基铝，优选为一氯二乙基铝。
15、优选的，所述的助催化剂与所述的非均相催化剂的质量比为2-20:1，优选为5-15：1。
16、本专利技术提供的环化三聚方法，经过对cnt碳纳米管进行改性后负载含钛物质制备非均相催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，反应产物中(e,e,e)-1,5,9-cdt/(z,e,e)-1,5,9-cdt即1,5,9-cdt的反顺产物质量比大于1。
17、另外，本专利技术的催化剂在丁二烯环化三聚反应完成后，在无水无氧操作条件下经过滤或离心分离，催化剂可再次使用，克服了现有技术均相体系存在的弊端，仅经简单的过滤或离心处理回收即可进行再循环反应，减少三废产生。
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1.一种丁二烯环化三聚方法，其特征在于，该方法以1,3-丁二烯为原料，在环聚反应条件和一种催化剂和助催化剂存在下进行环聚反应；其中，所述催化剂由酸处理、硅烷化处理的改性碳纳米管和负载其上的钛组成，所述的助催化剂为烷基氯化铝。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂中，钛的质量含量为2-40％，优选钛的质量含量为5-20％。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基氯化铝为倍半乙基氯化铝、一氯二乙基铝。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的助催化剂与所述的催化剂的质量比为2-20:1。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的环聚反应条件为30-90℃。
6.一种丁二烯环化三聚催化剂，其特征在于，该催化剂由改性处理的碳纳米管和负载其上的含钛物质组成，钛的质量含量为2-40％，所述的改性处理为酸处理和硅烷化处理。
7.按照权利要求6的催化剂，其中，钛的质量含量为5-20％。
8.一种丁二烯环化三聚催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将碳纳米管经酸处理得到酸改性碳纳米管；将酸改性碳纳米管经硅
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将多壁碳纳米管用浓度≤10mol/L的酸于60-120℃下回流搅拌反应1-24h，过滤、干燥得到酸改性碳纳米管，其中酸与多壁碳纳米管的重量比为5-50：1；(2)将酸改性碳纳米管与硅烷化试剂和轻芳烃混合，在50-90℃下搅拌反应2-12h，过滤、干燥得到硅烷化改性碳纳米管；(3)在无水无氧的反应条件和氮气保护下，将硅烷化改性碳纳米管、TiCl4和轻芳烃混合，30-60℃下搅拌反应4-48h，分离、洗涤、干燥得到由改性碳纳米管和负载其上的钛组成的丁二烯环化三聚催化剂，所述的硅烷化改性碳纳米管、TiCl4和轻芳烃的重量比为1：5-20：20-100。
10.按照权利要求8或9的方法，其中，步骤(1)所述的酸为硝酸，多壁碳纳米管与硝酸的重量比1:10-30。
11.按照权利要求8或9的方法，其中，步骤(2)所述的硅烷化试剂通式为R″R′N-(CH2)n-Si-A′A″A″′，所述的R′和所述的R″同时为H或所述的R′和所述的R″中之一为H、另一为C1-C4的烷基，所述的A′、A″、A″′均为甲氧基或均为乙氧基，或者，当所述的A′、A″、A″′中的任一个为甲基或乙基时，另两个均为甲氧基、均为乙氧基，或者分别为甲氧基、乙氧基，所述的n为1、2、3或4。
12.按照权利要求8或9的方法，其中，所述的硅烷化试剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
13.按照权利要求9的方法，其中，步骤(3)硅烷化改性碳纳米管与TiCl4的重量比为1：10-15。
14.按照权利要求9的方法，其中，所述的轻芳烃为甲苯。
...【技术特征摘要】
1.一种丁二烯环化三聚方法，其特征在于，该方法以1,3-丁二烯为原料，在环聚反应条件和一种催化剂和助催化剂存在下进行环聚反应；其中，所述催化剂由酸处理、硅烷化处理的改性碳纳米管和负载其上的钛组成，所述的助催化剂为烷基氯化铝。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂中，钛的质量含量为2-40％，优选钛的质量含量为5-20％。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基氯化铝为倍半乙基氯化铝、一氯二乙基铝。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的助催化剂与所述的催化剂的质量比为2-20:1。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的环聚反应条件为30-90℃。
6.一种丁二烯环化三聚催化剂，其特征在于，该催化剂由改性处理的碳纳米管和负载其上的含钛物质组成，钛的质量含量为2-40％，所述的改性处理为酸处理和硅烷化处理。
7.按照权利要求6的催化剂，其中，钛的质量含量为5-20％。
8.一种丁二烯环化三聚催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将碳纳米管经酸处理得到酸改性碳纳米管；将酸改性碳纳米管经硅烷化处理得到硅烷化改性碳纳米管；和，将所述的硅烷化改性碳纳米管、ticl4和轻芳烃混合反应并回收产物得到由改性碳纳米管和负载其上的钛组成的丁二烯环化三聚催化剂的步骤。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将多壁碳纳米管用浓度≤10mol/l的酸于60-120℃下回流搅拌反应1-24h，过滤、干燥得到酸改性碳纳米管，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙敏，张晓昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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