【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源材料领域，尤其涉及一种沥青基钠电负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、化石燃料大量使用带来的资源问题和环境问题日益严峻，开发更加清洁的二次能源对于人类社会可持续发展十分重要。近年来，新型可再生可持续能源，比如太阳能、地热能、风能、潮汐能等受到广泛关注。然而，这些能源严重依赖于天气、季节和地点，具有间歇性和不稳定性等缺点，发展高效便捷的大规模储能技术对新型能源的开发和利用至关重要。钠离子电池因其具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优点被认为是大规模储能的理想方案。因此，开发高性能钠电池电极材料至关重要。
2、在众多负极材料中硬碳材料因为具有较高的容量、较低的嵌钠电位和优异的循环稳定性成为商业化钠电负极的首选。制备硬碳的前驱体种类很多，包括生物质、树脂、高聚物、沥青、无烟煤等，沥青因为碳收率高、原料来源丰富、成本低廉是制备钠电负极材料的优良前驱体。然而，沥青热解极易形成层间距小，缺陷少且储钠容量低的软碳。例如，专利202210897669.x介绍了一种直接热解沥青制备软碳的方法，所得沥青基碳材料的比容量偏低。研究表明，具有高无序度的硬碳结构具有更高的储钠容量，因此，开发具有无定型硬碳结构的沥青基碳负极十分重要。
3、通过对沥青进行氧化交联是获得无定型硬碳的常用工艺，比如，专利(201710880097.3)通过低温预氧化结合高温碳化制备出具有无定型结构的沥青基硬碳。专利(202211046953.2)通过沥青和低残碳有机聚合物共混并预氧化后高温碳化也制备出了沥青硬碳。然而，简单的预氧化
技术实现思路
1、本专利技术提供一种沥青基钠电负极材料及其制备方法与应用，基于本专利技术的制备方法所制备的沥青基钠电负极材料具有高无序度、可观的杂原子含量、低表面缺陷以及纳米结构等结构优势，将其制成电极片应用于钠离子电池中，能兼顾高容量、首次库伦效率和倍率性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
3、本专利技术的第一方面提供了一种沥青基钠电负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤s1：将沥青与模板剂进行熔融搅拌共混，得到熔融混合物；
5、步骤s2：将步骤s1得到的熔融混合物经过粉碎后，在空气或氧气中进行预氧化，得到预氧化物；
6、步骤s3：将步骤s2得到的预氧化物与掺杂剂进行共混后，加热碳化，得到碳化物；
7、步骤s4：将步骤s3得到的碳化物进行酸洗、干燥、粉碎、筛分，得到沥青基硬碳；
8、步骤s5：将步骤s4得到的沥青基硬碳通过化学气相沉积进行碳包覆，得到碳包覆沥青基硬碳，即所述沥青基钠电负极材料。
9、本专利技术通过预氧化和杂原子掺杂提高沥青的无序度和缺陷位点，增加其石墨层间距，有利于获得高的吸附容量和插层容量。通过将沥青与模板剂共混，可降低沥青骨架尺寸，有效缩短沥青的氧化路径，有利于缩短氧化交联时间和提高氧化交联效果。
10、通过引入合适的模板剂有效降低了最终碳骨架尺寸，这有利于钠电应用中钠离子的快速嵌入/脱嵌，可有效提升电极的倍率性能。选择软化点较高的沥青，有利于提升电负极材料的可靠性和耐久性。一些较佳实施方式中，在步骤s1中，所述沥青的软化点为120～250℃，优选为180～220℃；所述模板剂选自纳米氧化镁、硝酸镁、纳米氧化锌、纳米氧化钡、硝酸锌、醋酸锌、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氧化锶或硝酸锶中的一种或多种，优选地，所述模板剂选自纳米碳酸钙或硝酸锌中的一种或两种。
11、一些较佳实施方式中，步骤s1中，熔融共混在空气气氛下，在反应釜中进行，为确保沥青熔融充分，选择保持温度为250～450℃；优选地，所述沥青和所述模板剂的质量比为1:0.5～1:10，如果加入的模板剂过少，会因为接触不充分等原因，无法达到降低碳骨架尺寸的目的；并且沥青和模板剂按照特定比例熔融共混得到具有一定流动性的熔融混合物，使得模板剂均匀分布于沥青中。
12、步骤s1中得到熔融混合物经粉碎筛分后在空气或氧气中经过进一步加热进行氧化交联。经熔融共混和粉碎后的沥青可与氧气进行迅速、充分的交联。
13、一些较佳实施方式中，在步骤s2中，粉碎后熔融混合物的粒度为2～20μm，优选为3～8μm；预氧化温度为280～420℃，优选为350～400℃；预氧化时间为4～20h，优选为6～12h。
14、碳化的过程中加入掺杂剂，在缺陷晶格中充分引入掺杂剂，改变了碳材料的微观结构，增加其石墨层间距，有利于获得高的吸附容量和插层容量。选择合适的掺杂剂加入量，并且同时调整了n掺杂剂和s掺杂剂比例，进一步优化了石墨层间距。
15、一些较佳实施方式中，在步骤s3中，所述掺杂剂包含n掺杂剂和s掺杂剂，所述n掺杂剂选自三聚氰氨、氯化铵、尿素、氨基酸、苯胺、乙二胺、三乙醇胺、碳酸氢氨中的一种或几种；所述s掺杂剂选自硫、硫脲、硫代硫酸盐、硫醇中的一种或几种；优选地，所述n掺杂剂选自三聚氰氨、氨基酸、尿素中的一种或几种，所述s掺杂剂选自硫、硫脲中的一种或两种。
16、一些较佳实施方式中，步骤s2中的预氧化物和步骤s3中的掺杂剂的质量比为1:0.5～1:5；优选地，其中所述n掺杂剂和所述s掺杂剂的质量比为1:2～2:1，更优选为1:1。
17、采用低温碳化，有利于沥青基硬碳材料在结构上具有大层间距和低表面积，容易获得高的吸附容量。一些较佳实施方式中，在步骤s3中，在氩气气氛中进行碳化；碳化温度为600～1200℃，优选为700～900℃；在所述碳化温度下的碳化恒温时间为1～6h，优选为2h。
18、一些较佳实施方式中，在步骤s4中，采用0.5～2m过量的盐酸或硫酸酸洗24h，过滤、水洗至滤液呈中性，收集滤饼干燥，干燥温度为80～120℃，干燥至滤饼质量不再减少为止；粉碎后的碳化物的粒度为2～20μm，优选为3～8μm。
19、采用化学气相沉积，在表面包覆一层软碳，将有效降低表面积和表面缺陷含量，同时提高电导率，这有利于提高首次库伦效率和可逆容量。一些较佳实施方式中，在步骤s5中，所述化学气相沉积的条件包括：气相沉积温度为700-1000℃，有机气体的流速为10-300sccm,处理时间为20min-2h；进行化学气相沉积的有机气体为甲烷、乙炔、乙醇、乙烯、甲苯、苯、甲醇中的一种或几种。
20、本专利技术的第二方面提供了一种上述方法制备得到的沥青基钠电负极材料。
21、本专利技术的第三方面提供了一种上述方法制备得到的沥青基钠电负极材料或上文所述的沥青基钠电负极材料在钠离子电池中的用途，例如在钠离子电池中的负极材料中应用。
22、本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：
23、本专利技术通过预氧化和杂原子掺杂提高沥青的无序度和缺陷位点，增加其本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述沥青的软化点为120～250℃，优选为180～220℃；所述模板剂选自纳米氧化镁、硝酸镁、纳米氧化锌、纳米氧化钡、硝酸锌、醋酸锌、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氧化锶或硝酸锶中的一种或多种，优选地，所述模板剂选自纳米碳酸钙或硝酸锌中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，熔融共混在空气气氛下，在反应釜中进行，温度为250～450℃；优选地，所述沥青和所述模板剂的质量比为1:0.5～1:10。
4.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，粉碎后熔融混合物的粒度为2～20μm，优选为3～8μm；预氧化温度为280～420℃，优选为350～400℃；预氧化时间为4～20h，优选为6～12h。
5.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述掺杂剂包含N
6.根据权利要求5所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的预氧化物和步骤S3中的掺杂剂的质量比为1:0.5～1:5；优选地，其中所述N掺杂剂和所述S掺杂剂的质量比为1:2～2:1，更优选为1:1。
7.根据权利要求1或6所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在氩气气氛中进行碳化；碳化温度为600～1200℃，优选为700～900℃；在所述碳化温度下的碳化恒温时间为1～6h，优选为2h。
8.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，粉碎后的碳化物的粒度为2～20μm，优选为3～8μm；在步骤S5中，所述化学气相沉积的条件包括：气相沉积温度为700-1000℃，有机气体的流速为10-300sccm,沉积时间为20min-2h；进行化学气相沉积的有机气体为甲烷、乙炔、乙醇、乙烯、甲苯、苯、甲醇中的一种或几种。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的沥青基钠电负极材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的沥青基钠电负极材料或权利要求9所述的沥青基钠电负极材料在钠离子电池中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述沥青的软化点为120～250℃，优选为180～220℃；所述模板剂选自纳米氧化镁、硝酸镁、纳米氧化锌、纳米氧化钡、硝酸锌、醋酸锌、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氧化锶或硝酸锶中的一种或多种，优选地，所述模板剂选自纳米碳酸钙或硝酸锌中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，熔融共混在空气气氛下，在反应釜中进行，温度为250～450℃；优选地，所述沥青和所述模板剂的质量比为1:0.5～1:10。
4.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，粉碎后熔融混合物的粒度为2～20μm，优选为3～8μm；预氧化温度为280～420℃，优选为350～400℃；预氧化时间为4～20h，优选为6～12h。
5.根据权利要求1所述的沥青基钠电负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述掺杂剂包含n掺杂剂和s掺杂剂，所述n掺杂剂选自三聚氰氨、氯化铵、尿素、氨基酸、苯胺、乙二胺、三乙醇胺、碳酸氢氨中的一种或几种；所述s掺杂剂选自硫、硫脲、硫代硫酸盐、硫醇中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：向柠，程时富，常鸿雁，窦睿智，刘清钰，高山松，杨葛灵，
申请(专利权)人：中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
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