【技术实现步骤摘要】
本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种由水杨酰胺脱水连续制备水杨腈的方法，以及该方法使用的催化剂。
技术介绍
1、
2、水杨腈(2-cyanophenol，别称2-氰基苯酚，2-羟基苯甲腈)，cas号：611-20-1，灰白色粉末状固体，熔点92℃-95℃，沸点149℃/14mmhg，相对密度1.1052，气味苦涩极具刺激性。水杨腈作为医药中间体可以合成治疗高血压和心绞痛药物盐酸布尼洛尔，作为农药中间体，可以合成杀菌剂嘧菌酯，另外还可以合成多种香料和液晶材料等。
3、水杨腈的制备方法主要分为三类：
4、以水杨醛和盐酸羟胺为原料的水杨醛肟脱水法。将水杨醛和盐酸羟胺在碱性条件下反应得到水杨醛肟，再通过乙酸酐、浓硫酸等脱水剂使水杨醛肟脱水生成水杨腈(us5637750，cn201010106946)。该方法原材料成本高、产品纯度不足，且工业三废处理量较大。
5、以水杨酸铵(水杨酸)或水杨酸甲酯和氨源(氨气，氨水，尿素等)为原料的生产方法。李文青等(广东化工,2011,38(5):87-88；cn102174002a)用水杨酸与氨水反应生成水杨酸铵，再与尿素、氨基磺酸和碱性催化剂一锅法高温下反应生成水杨腈，收率达86％以上。赵景瑞等(cn106431981a)直接使用水杨酸，尿素和氨基磺酸作为基本原料，苯甲酸甲酯作为溶剂，在催化剂氧化镁和三聚氯氰混合物的作用下，一步将水杨酸转化为水杨腈，产品纯度可达95％左右，收率可达80％。陈关虎等(现代化工,2020,40(3):143-147)在
6、以水杨酰胺为原料的直接脱水法。水杨酰胺可直接进行分子内脱水得到水杨腈产品，后续分离纯化过程简单，符合绿色化工理念。水杨酰胺脱水法通常使用三氯氧磷、五硫化二磷、氯化亚砜(cn111848443a)、光气(cn105152972a，cn106083648a)、三光气(cn102516122 a)等脱水剂。三氯氧磷、五硫化二磷、氯化亚砜的使用会在生产过程中产生大量含磷、含硫废水，十分不利于工业化生产。采用光气，三光气作为脱水剂，具有选择性高，副产物少，收率高的优点，但其生物毒性大、价格昂贵、生产操作繁琐等，导致放大工艺生产较难进行。近些年，研究者尝试非均相固体催化剂促进水杨酰胺脱水反应。非均相催化剂易于与产物、溶剂分离，特别适用于连续化生产。专利cn109433230a报道了一种用于水杨酰胺脱水制备水杨腈的固体酸碱双功能催化剂的制备方法，合成的so42-/zr(so4)2/蒙脱土催化剂具有强的b酸中心和弱的b碱中心，可降低脱水反应活化能，使水杨酰胺在间歇烧瓶中110℃脱水反应生成水杨腈，水杨酰胺转化率95％，选择性90％，催化剂重复使用5次，重复性好，可回收利用。专利us6248917 b1报道在磷酸负载硅胶固体催化剂作用下，高真空条件下，熔融的水杨酰胺在固定床反应器中，390℃脱水反应生成水杨腈，水杨腈收率87％。专利cn108863849a报道了在负载钒氧化物催化剂作用下，固定床反应器中，水杨酰胺在300-500℃发生脱水反应，水杨腈最高收率约88％。
7、水杨酰胺脱水一步合成水杨腈是一条简便的工艺路线，可以在保证较高收率的同时得到高品质水杨腈产品。非均相催化剂作用下的连续反应解决了传统水杨腈合成工艺操作繁琐，安全性差、三废排放多的问题。但报道的非均相催化剂活性普遍偏低，水杨腈收率低于90％。目前还未见可以成功实现工业化连续式生产的先例。水杨酰胺高温脱水连续反应主要副产物为苯酚、未反应水杨酰胺和少量水杨酸。未完全反应的水杨酰胺，工业上通常用酸液、碱液反复洗涤除去，造成大量工业废液，同时，水杨腈损失较大。水杨腈热稳定性较差，在100-120℃容易发生氰基自聚合反应，蒸馏提纯方法亦不可取。重结晶法，在水杨酰胺含量较高时，水杨腈收率很难保障。针对上述现有技术存在的问题，仍然需要设计一种活性高的，选择性好的，有较好稳定性、对环境友好的催化剂，从而进一步降低生产成本。
8、适用于酰胺脱水制腈的非均相催化剂，一般采用金属氧化物如氧化铝、氧化硅、分子筛等为催化剂，上述催化剂表面酸碱性调控一般采用控制各个氧化物组成之间的含量，以及合成过程的条件如晶化温度，晶化时间，老化温度等实现。上述方法很难精确控制催化剂表面的酸碱性，催化剂的合成过程一般需要使用毒性较大的模板剂。且反应过程生成的积碳容易堵塞催化剂活性位点表面，造成催化剂的失活。生物质炭材料因其丰富的表面孔道结构及可方便调控的表面基团往往可以表现出不同于传统金属氧化物的催化活性与产物选择性。此外，通过对碳材料进行杂元素掺杂，也可以调控材料的表面性质。通过这种手段，可以根据不同反应所需要的活性位点对催化剂进行理性的设计调控，有针对性的合成催化特定反应的高效催化剂。这种催化剂有原料来源广泛，可再生，催化剂表面性质易于调控，不使用金属组分等优点，正在逐渐受到关注。
技术实现思路
1、技术问题
2、本申请的一个目的在于提供一种以水杨酰胺为原料，通过连续化的脱水反应来制备水杨腈的方法。根据本申请的制备水杨腈的方法，水杨酰胺转化率高于99％，选择性97％以上，这在保证目标产品产率的同时，大大减小了后续分离的难度。
3、根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种以水杨酰胺为原料连续制备水杨腈化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
4、步骤1.在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至300-600℃的催化剂活化温度并保持1-6h后调至160-450℃的反应温度；
5、步骤2.保持连续式反应器中反应压力为0.1-3mpa，将原料通入反应器中进行反应。
6、任选地，根据本专利技术的方法进一步地可包括：
7、步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到产物。所得产物可经过重结晶的方式获得水杨腈。
8、在上述步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器，例如所述固定床反应器反应管尺寸为内径12mm，外径21mm，长度400mm，在反应管内填充有约10g催化剂；流化床反应器反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g催化剂。但本专利技术的所述固定床反应器或流化床反应器并不局限于上述具体尺寸，所述反应器的尺寸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述方法进一步地可包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到产物。
3.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为300-500℃，反应温度可以为160-400℃；
4.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述反应压力优选为0.1-1MPa；
5.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
6.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述固体酸催化剂，将所述滤饼在350-550℃下焙烧3-6h，除去有机物，得到所述固体酸催化剂，得到的固体酸催化剂可以重复循环利用；
7.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸选自甲酸、
8.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；
9.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种或多种。所述氧化剂为双氧水(质量浓度30wt％)、次氯酸钠(有效氯6％)中的一种或多种；
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的连续制备水杨腈的方法中的所述催化剂在连续制备水杨腈的方法中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种以水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述方法进一步地可包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到产物。
3.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为300-500℃，反应温度可以为160-400℃；
4.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述反应压力优选为0.1-1mpa；
5.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
6.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓然，蒋士峰，张少春，王喜成，牟新东，
申请(专利权)人：上海巽田科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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