【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，尤其涉及一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、与传统的锂离子电池相比，钠离子电池采用地球丰度充足的钠元素作为主要原料，成为新型电化学储能器件的有力候选。所有钠离子电池正极材料中，焦磷酸磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7，记为nfpp)具有原料价格低廉、结构稳定、较高的理论容量(129mah/g)，较高的工作电压(3.1v，na+/na)以及较低的体积膨胀(4％)等优点被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。但是现有的nfpp材料仍然存在放电比容量较低且循环稳定性较差等问题。
2、因此，提供一种新的钠离子电池正极材料以提高放电比容量和循环稳定性具有重要意义。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，本专利技术通过引入硫酸根和调控铁缺陷制备得到的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，能够有效提高钠离子电池的放电容量、能量密度和循环稳定性，使得钠离子电池的综合性能得到明显改善和提升。
2、第一方面，本专利技术提供了一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为na4fea(po4)2-xp2o7(so4)1.5x/c，
3、其中，2.6≤a≤3，0＜x≤1。
4、所述a可以为2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等。
5、所述x可以为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0等
6、所述na4fea(po4)2-xp2o7(so4)1.5x/c，其中的“/c”为碳包覆。
7、本专利技术提供的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料中，通过引入硫酸根和调控铁缺陷量，提高了电压平台的同时增加了放电容量，并提高了材料的稳定性，将其应用于钠离子电池，能够有效提高电池的放电容量、能量密度和循环稳定性，具体而言：
8、一方面，本专利技术通过调控铁源摄入量，制造铁点位晶格缺陷，能够明显提高电池的放电容量，另一方面，本专利技术通过so42-掺杂取代焦磷酸磷酸铁钠中的部分po43-基团，能够相对提高其电极电位，有效提升钠离子电池的能量密度，此外，由于s-o较强的键能，可以在na+嵌入/脱出的过程中稳定晶体结构，提高材料的稳定性。从而使得制备得到的钠离子电池具有高放电容量、高能量密度和良好的循环稳定性。
9、作为本专利技术的一种优选技术方案，2.6≤a≤2.9。
10、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为10-10000nm，例如20nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、5000nm、8000nm等，优选为30-200nm。
11、本专利技术制备得到的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料是一种铁基聚阴离子正极材料，具有纳米微球结构，其粒径在10-10000nm之间，其晶体结构示意图如图1所示。
12、第二方面，本专利技术提供了第一方面所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将磷源、铁源、钠源、硫酸源、络合剂和溶剂混合得到浆料，烧结，得到所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料。
13、本专利技术制备方法工艺简单，磷源、铁源、钠源、硫酸源均为廉价原材料，降低了生产成本，且在制备过程中由于络合剂和溶剂的存在，有效调节了体系的反应条件，实现了铁基聚阴离子材料的定向生长，形成纳米微球结构。
14、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述磷源、铁源、钠源、硫酸源中的各元素的摩尔比为na:fe:p:s＝4:a:(4-x):1.5x，其中，2.6≤a≤3，0＜x≤1。
15、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述络合剂与所述钠源的摩尔比为(1-3):4，例如1.5:4、2:4、2.5:4、3:4、3.5:4等。
16、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述硫酸源选自硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
17、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述磷源选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
18、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁或焦磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
19、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述钠源选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
20、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述络合剂选自有机酸，或，有机酸和有机碳源的组合。
21、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述有机酸选自柠檬酸、抗坏血酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
22、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述有机碳源选自蔗糖和/或葡萄糖。
23、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述溶剂选自纯水、四甘醇水溶液或乙醇水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
24、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述浆料的固液比为100-400g/l，例如150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、350g/l等。
25、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的速率≥300r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min等。
26、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述混合的时间≥2h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h等。
27、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述烧结的条件为：首先在300-350℃烧结3-5h，然后在400-700℃烧结10-12h。
28、其中，所述300-350℃可以为310℃、320℃、330℃、340℃等；所述3-5h可以为3.5h、4h、4.5h等；所述400-700℃可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等；所述10-12h可以为10.5h、11h、11.5h等。
29、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述烧结在保护气体气氛下进行，所述保护气体选自n2或氩气。
30、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述烧结时的升温速率为2-5℃/min。
31、作为本专利技术的一种优选技术方案，在所述烧结之前，所述浆料还需进行砂磨、干燥，得到前驱体。
32、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述砂磨的转速为1500-3000r/min，例如1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min等。
33、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述砂磨的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
34、作为本专利技术的一种优选技术方案，所述干燥包括真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
35、作为本专利技术的一种优选技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为Na4Fea(PO4)2-xP2O7(SO4)1.5x/C，
2.根据权利要求1所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为10-10000nm，优选为30-200nm。
3.权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将磷源、铁源、钠源、硫酸源、络合剂和溶剂混合得到浆料，烧结，得到所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源、铁源、钠源、硫酸源中的各元素的摩尔比为Na:Fe:P:S＝4:a:(4-x):1.5x，其中，2.6≤a≤3，0＜x≤1；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸源选自硫酸钠、硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、抗坏血酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；
7.根据权利
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的制备原料还包括导电剂；
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料或由权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备得到的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为na4fea(po4)2-xp2o7(so4)1.5x/c，
2.根据权利要求1所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为10-10000nm，优选为30-200nm。
3.权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将磷源、铁源、钠源、硫酸源、络合剂和溶剂混合得到浆料，烧结，得到所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源、铁源、钠源、硫酸源中的各元素的摩尔比为na:fe:p:s＝4:a:(4-x):1.5x，其中，2.6≤a≤3，0＜x≤1；
5.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨道均，王振，陈龙，王昭琦，胡通，
申请(专利权)人：北京希倍动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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