【技术实现步骤摘要】
：本申请属于医药化工中间体及相关化学，具体地，涉及一种用于制备丙二腈的催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备丙二腈的方法。
技术介绍
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技术介绍
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1、丙二腈(malononitrile，化学名称1,3-氰基-甲烷，又称二氰基甲烷、氰基乙腈)无色固体(<25℃)，熔点32℃～34℃，沸点220℃，闪点112℃，易溶于水，溶于苯、醇等有机溶剂。丙二腈有毒，能引起神经中枢障碍，有腐蚀性及爆炸性。丙二腈是重要的有机合成原料，是合成药物(如维生素b1、氨苯蝶啶、腺嘌呤等)以及农药(如恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等)的重要中间体。同时，丙二腈在合成染料、金属防腐、树脂交联剂方面也有着重要用途。
2、丙二腈的合成方法较多，包括氰基乙酰胺脱水法，丙二烯氧化氨解法、乙腈氨氰气相法、乙腈高温热解法、丙烯腈和氨基乙腈法等。除氰基乙酰胺脱水法，其他方法均须采用高温高压，设备投资大、要求高，尤其是气相反应，产生剧毒的氰气、氯气、氰化氢等，环保问题很难解决。氰基乙酰胺脱水法因路线简单、原料价廉易得、反应条件温和、工艺要求不高、设备简单、副产物少，是合成丙二腈的常用方法。在氰基乙酰胺脱水法制备丙二腈中，常用的脱水剂是三氯氧磷、五氯化磷和五氧化二磷，但使用上述脱水剂在反应过程中要产生大量的含磷固废。
3、为应对日益严格的环保形势，国内丙二腈生产企业纷纷进行技改和工艺优化，以光气或固体光气(cn112724041a，cn103044286a，cn111440090a，cn104387290a等)代替三氯氧磷，从而极大的减
4、为了进一步降低成本，研究者以氰基乙酸甲(乙)酯为原料先胺化反应制备氰基乙酰胺，然后脱水制得丙二腈。cn1250773a将氰基乙酸甲酯中加入有机溶剂，并通入氨，温度控制在10℃～60℃，生成氰基乙酰胺并收集；将氰基乙酰胺在反应釜中加入有机溶剂和脱水剂三氯氧磷，在由二乙胺盐酸盐、无水三氯化铝、吡啶组成的复合催化剂存在的条件下回流，并收集反应产物，得到丙二腈粗品，经无水乙醇溶解、冷却、结晶、离心和减压蒸馏得到高纯度丙二腈，产率85％。cn104945278a和cn1264701a也有类似的报道。但这些方法也同样需要例如三氯氧磷的脱水剂，仍然存在严重的三废问题。
5、现在化工生产安全政策越来越严格，环保要求的日益提高，都给丙二腈的合成带来巨大挑战。传统丙二腈合成工艺操作繁琐，三废排放多，已不适应时代发展要求；针对上述现有技术存在的问题，仍然需要开发更为经济且绿色环保的制备丙二腈的新的工艺路线。
技术实现思路
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技术实现思路
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1、针对上述现有技术存在的不足，本申请旨在提供一种用于制备丙二腈的催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备丙二腈的方法。所述催化剂为固体催化剂，为负载稀土金属氧化物的酸性催化剂，所述制备丙二腈的方法为将氰基乙酸或氰基乙酸酯或氰基乙酰胺和氨源按一定的摩尔比，在连续反应器中进行氨化脱水反应制备丙二腈。然后经过减压蒸馏(20torr～25torr)，收集110℃～120℃馏分即为丙二腈产品。其中，所述氨源可以是氨气、氨水、碳酸铵或者尿素。通过此方法制备丙二腈可以降低生产成本，减少通过现有工艺制备丙二腈的三废排放量，提高产品质量。
2、根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种用于制备丙二腈的催化剂，所述催化剂为负载稀土金属氧化物的酸性催化剂，为固体形式，包括酸性载体和作为活性成分的稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物占酸性载体总质量的0.1％～20％，优选为1％～10％。
3、所述酸性载体选自sio2、al2o3或分子筛中的至少一种，所述酸性载体为微球形，粒径30μm～280μm。优选粒径75μm～200μm；所述酸性载体比表面积250m2/g-500m2/g，孔径1nm-15nm。
4、优选地，所述稀土金属氧化物选自镧系稀土元素的氧化物、sc2o3、y2o3等中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选地，所述稀土金属氧化物为ceo2、la2o3、sm2o3、sc2o3、y2o3等中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选地，所述稀土金属氧化物为la2o3。
5、优选地，所述分子筛选自zsm-5、hβ、sapo-34，hy中的至少一种。
6、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供所述用于制备丙二腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7、1)将稀土金属氧化物的前驱体完全溶解于水溶液中；
8、2)将酸性载体加入到溶解有稀土金属氧化物前驱体的水溶液中，超声浸渍8h～48h；
9、3)然后放进干燥箱120℃干燥12h；在400℃～800℃焙烧2h～6h，得负载稀土金属氧化物的催化剂；
10、4)将负载稀土金属氧化物的催化剂浸泡在有机酸或无机酸的水溶液中5-12h，然后离心水洗至中性。
11、5)抽滤后放进干燥箱120℃干燥12h，得到所述负载稀土金属氧化物的酸性催化剂。
12、优选地，步骤1)中所述的稀土金属氧化物的前驱体选自稀土金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐等可溶性盐，优选为硝酸盐。
13、优选地，步骤4)中所述的有机酸或无机酸的水溶液浓度为0.05mol/l～0.5mol/l，有机酸为柠檬酸、酒石酸、甲酸或醋酸中的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种，酸性载体与有机酸或无机酸的水溶液的比例为：1g:8ml～15ml。
14、优选地，所述酸性催化剂的制备方法中优选采用无机酸的水溶液进行浸渍，更优选地，所述无机酸的水溶液为磷酸水溶液。
15、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供使用所述催化剂制备丙二腈的方法，所述方法如下反应式1所示：
16、
17、将氰基乙酸或氰基乙酸酯或氰基乙酰胺和氨源按一定的摩尔比，在连续反应器中进行氨化脱水反应制备丙二腈。原料氰基乙酸或氰基乙酰胺为固体，由固体进料机定量投入连续式反应器中，或者将其加热至熔融状态或溶解在惰性溶剂中，定量投入连续式反应器；氰基乙酸酯为液态，可通过泵控制进入反应器。各原料与氨源接触反应得到含丙二腈的混合物，所述连续式反应器中装有根据本专利技术的所述催化剂，所述含丙二腈的混合物在20torr-25torr本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备丙二腈的催化剂，所述催化剂为负载稀土金属氧化物的酸性催化剂，为固体形式，包括酸性载体和作为活性成分的稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物占酸性载体总质量的0.1％～20％，优选为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的用于制备丙二腈的催化剂，其特征在于，所述酸性载体选自SiO2、Al2O3或分子筛中的至少一种，所述酸性载体为微球形，粒径30μm～280μm，优选粒径75μm～200μm；所述酸性载体比表面积250m2/g-500m2/g，孔径1nm-15nm；优选地，所述分子筛选自ZSM-5、Hβ、SAPO-34，HY中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于制备丙二腈的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物选自镧系稀土元素的氧化物、Sc2O3、Y2O3等中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选地，所述稀土金属氧化物为CeO2、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、Y2O3等中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选地，所述稀土金属氧化物为La2O3。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于制备丙二腈的催化剂的制备方法，所述制
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的稀土金属氧化物的前驱体选自稀土金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐等可溶性盐，优选为硝酸盐；
6.一种丙二腈的制备方法，所述方法如下反应式1所示，如下进行，并采用根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂，
7.根据权利要求6所述的丙二腈的制备方法，其特征在于，所述氨源为氨气、氨水、碳酸铵、尿素等，优选氨气；氨气可以通过流量计控制经预热器进入反应器，氨水可以通过泵控制经预热器进入反应器，碳酸铵或尿素可以与氰基乙酸按一定摩尔比混合均匀后由固体进料机投入反应器；
...【技术特征摘要】
1.一种用于制备丙二腈的催化剂，所述催化剂为负载稀土金属氧化物的酸性催化剂，为固体形式，包括酸性载体和作为活性成分的稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物占酸性载体总质量的0.1％～20％，优选为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的用于制备丙二腈的催化剂，其特征在于，所述酸性载体选自sio2、al2o3或分子筛中的至少一种，所述酸性载体为微球形，粒径30μm～280μm，优选粒径75μm～200μm；所述酸性载体比表面积250m2/g-500m2/g，孔径1nm-15nm；优选地，所述分子筛选自zsm-5、hβ、sapo-34，hy中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于制备丙二腈的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物选自镧系稀土元素的氧化物、sc2o3、y2o3等中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选地，所述稀土金属氧化物为ceo2、la...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓然，蒋士峰，张少春，王喜成，牟新东，
申请(专利权)人：上海巽田科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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