【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种ag改性加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、对于生物质油品，费托合成油品以及大部分碳一化学合成的油品来说，其组成中往往含有少量的硫或者不含硫。这就导致在加工过程中，常规硫化态加氢催化剂会因为反应气氛中硫含量长期处于较低状态而导致催化剂中硫化态金属被还原，进而导致催化剂活性下降。因此，镍钼型催化剂的固硫，是这些催化剂使用过程中面临的主要问题。
2、cn103788997a公开了一种低硫高氮催化剂的处理方法，该方法通过预混合部分硫化氢，来保证硫化氢的浓度，同时保证催化剂的活性。该方法可以有效脱除原料中的金属杂质，同时对于低硫高氮加氢原料来说，可以不用补充硫化剂。cn103789030a公开了一种低硫原料的加氢裂化方法，该方法通过将溶有硫化氢的水与进入冷高分的物料进行混合，来保持物料的含硫量。这种方法主要用于以各种低硫馏分油为原料，生产高质量石油产品的加氢裂化工艺过程。cn102465014a公开了一种低硫原料的加氢裂化方法，该方法将加氢处理与加氢裂化工艺的两路富氢气体进行有效联合，充分利用加氢处理的含硫富氢气体为低硫原料加氢裂化装置进行补硫，有效地解决了低硫加氢裂化装置长期运转时的催化剂失硫问题。
3、但上述工艺方法需要原料中仍然有一部分硫来维持反应体系正常的硫化氢分压，对于硫含量很低的体系来说，则比较难以维持体系的长期稳定。在处理非常规油品时，会遇到很多低硫或者无硫原料，在加工这些原料时，催化剂的ni-mo-s活性相表面的低配位硫会快速流失，导致
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种ag改性加氢催化剂及其制法和应用。本专利技术方法制备的ag改性加氢催化剂在低硫环境下，仍具有较好稳定性，特别适用于长期加工低硫或无硫的原料。
2、本专利技术第一方面提供了一种ag改性加氢催化剂的制备方法，所述方法包括：
3、(1)对氧化态加氢催化剂进行硫化，得到硫化态加氢催化剂；
4、(2)将步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；
5、(3)向步骤(2)处理后的催化剂中通入含有ag元素的有机溶液，进行反应，得到ag改性加氢催化剂。
6、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属钼和镍。以催化剂的质量为基准，载体的含量为50％-85％，钼以氧化物计的含量为10％-40％，镍以氧化物计的含量为2％-10％。
7、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂中的载体为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等中的至少一种；所述载体中可以掺杂磷，硅，硼，氟，钠等改性元素中的一种或几种。所述改性元素的添加量为常规加量，优选占载体质量的0.5％-6.0％。
8、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂为具有重油加氢功能的催化剂，可采用本领域的常规方式进行制备或购买商业化催化剂。
9、进一步地，步骤(1)中，所述硫化为充分硫化即使氧化态加氢催化剂中的活性金属达到完全硫化的程度，可采用本领域公知的硫化方法。例如，所述硫化的条件如下：硫化温度为 240-400℃，优选300-380℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0mpa，优选3.0-8.0mpa，氢气的流量为2.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3.0-15.0 ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
10、进一步地，步骤(1)中，所述硫化所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的一种或几种，有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油等中的一种或几种；所述硫化液中含硫化合物的质量分数为2％-6％，优选4％-6％。硫化液的流量为0.5-5.0 ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选1.0-4.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。
11、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
12、(a)用含有硫化氢的氢气对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；
13、(b)在氢气存在下，用硫化液对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理。
14、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理的条件如下：处理温度为180-370℃，优选200-300℃，处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0mpa，优选4.0-15.0mpa。
15、进一步地，方式(a)中，氢气与硫化氢的体积比为200：1-800：1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
16、进一步地，方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的一种或几种，有机溶剂为环己烷、正庚烷、航空煤油、柴油中的一种或几种；所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.6％。失硫化过程中，硫化液的用量为0.2-2.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选0.4-1.5ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，氢气流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
17、进一步地，步骤(3)中，所述含有ag元素的有机溶液中，溶剂为甲苯、环己烷、十氢萘、四氢萘、正庚烷等中的一种或几种，含ag化合物为硬脂酸银、乙酰丙酮银、环己烷丁酸银中的一种或几种。所述含有ag元素的有机溶液中，含ag化合物的质量分数的2％-8％，优选3％-6％。所述含有ag元素的有机溶液的流量为2-10ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3-8ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。
18、进一步地，步骤(3)中，所述反应的条件如下：温度为80-200℃，优选100-160℃，时间为5-20时，优选6-15小时；氢气的压力为0.2-4.0mpa，优选0.5-2.0mpa；氢气的流量为2-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选5-15ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
19、本专利技术第二方面提供了一种由上述方法制备的ag改性加氢催化剂，所述ag改性加氢催化剂为硫化态催化剂，包括载体以及活性金属mo和ni，还包括ag，其中，采用tem-eds方法表征，分布在ni-mo-s活性相区域内的ag含量占总ag含量的60％-95％，优选为 75％-95％。
20、进一步地，所述ag改性加氢催化剂中，采用tem-eds方法表征，ni-mo-s活性相边角位的硫含量占ni-mo本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ag改性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属钼和镍；以催化剂的质量为基准，载体的含量为50％-85％，钼以氧化物计的含量为10％-40％，镍以氧化物计的含量为2％-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫化为充分硫化，所述硫化的条件如下：硫化温度为240-400℃，优选300-380℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0MPa，优选3.0-8.0MPa，氢气的流量为2.0-15.0mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3.0-15.0mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理的条件如下：处理温度为180-370℃，优选200-300℃，处理时间为4-24小时，优选6-16小
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：方式(a)中，氢气与硫化氢的体积比为200：1-800：1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，所述含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的一种或几种，所述有机溶剂为环己烷、正庚烷、航空煤油、柴油中的一种或几种；所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.6％；失硫化过程中，硫化液的用量为0.2-2.0mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选0.4-1.5mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，氢气流量为5-30mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述含有Ag元素的有机溶液中，溶剂为甲苯、环己烷、十氢萘、四氢萘、正庚烷中的一种或几种，含Ag化合物为硬脂酸银、乙酰丙酮银、环己烷丁酸银中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含有Ag元素的有机溶液中，含Ag化合物的质量分数为2％-8％，所述含有Ag元素的有机溶液的流量为2-10mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3-8mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的条件如下：温度为80-200℃，优选100-160℃，时间为5-20时，优选6-15小时；氢气的压力为0.2-4.0MPa，优选0.5-2.0MPa；氢气的流量为2-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选5-15mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
11.一种根据权利要求1-10任一所述方法制备的Ag改性加氢催化剂，其特征在于：所述Ag改性加氢催化剂为硫化态催化剂，包括载体以及活性金属Mo和Ni，还包括Ag，其中，采用TEM-EDS方法表征，分布在Ni-Mo-S活性相区域内的Ag含量占总Ag含量的60％-95％，优选为75％-95％。
12.根据权利要求11所述的Ag改性加氢催化剂，其特征在于：采用TEM-EDS方法表征，Ni-Mo-S活性相边角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中总硫含量的6.0％以下，优选为1.0％-3.0％。
13.根据权利要求11所述的Ag改性加氢催化剂，其特征在于：以Ag改性加氢催化剂的质量为基准，钼元素以Mo计的含量为10％-24％，优选13％-20％，镍元素以Ni计的含量为1.0％-10％，优选3.0％-6.0％；Ag元素以Ag计的含量为0.2％-2.0％，优选0.8-2.0％；S元素以S计的含量为5％-20％，优选8％-15％；载体的含量为50％-80％，优选为55％-75％。
14.一种权利要求11-13任一所述Ag改性加氢催化剂在低硫油品加氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种ag改性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属钼和镍；以催化剂的质量为基准，载体的含量为50％-85％，钼以氧化物计的含量为10％-40％，镍以氧化物计的含量为2％-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫化为充分硫化，所述硫化的条件如下：硫化温度为240-400℃，优选300-380℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0mpa，优选3.0-8.0mpa，氢气的流量为2.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理的条件如下：处理温度为180-370℃，优选200-300℃，处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0mpa，优选4.0-15.0mpa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：方式(a)中，氢气与硫化氢的体积比为200：1-800：1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，所述含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的一种或几种，所述有机溶剂为环己烷、正庚烷、航空煤油、柴油中的一种或几种；所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.6％；失硫化过程中，硫化液的用量为0.2-2.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选0.4-1.5ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，氢气流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20m...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋淑娇，丁思佳，袁胜华，耿新国，张成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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