【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷酸盐复合材料，具体涉及一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池。
技术介绍
1、电化学储能因为其高效、低成本等特点迎来了大规模的发展。锂离子电池已经应用在了动力电池、便携式设备等领域，而钠离子电池成本低、原料丰富、安全性高，成为了大规模储能领域的研究热点。但是钠离子半径比锂离子大，钠离子在传统电极材料中的反复脱嵌受到阻碍，亟需开发新型的钠离子电池电极材料。
2、钠离子正极材料经过研究者们多年的研究积累，已经产生了层状氧化物型材料、普鲁士蓝型材料、金属有机化合物型正极材料和聚阴离子型正极材料。其中nasicon型聚阴离子正极材料因其结构稳定、离子迁移通道较宽等优势，受到研究者们的广泛关注。其中铁基聚阴离子材料如na4fe3(po4)2p2o7和na3fe2(po4)p2o7具有磷酸根和焦磷酸根组成的稳定开放式框架，循环稳定性高，倍率性能好，离子迁移自由，但是电压平台较低、且本征离子电导率低，导致作为钠离子正极材料很难在充放电过程中达到理论容量。钒基聚阴离子材料如na2vti(po4)3或na4vmn(po4)3具有高电压平台，容量高、能量密度大，但是制备过程中钒原料剧毒、且烧结温度高、不利于大规模生产。因此，如何结合二者优势，得到成本低廉、节能环保、储钠性能等综合性能优异的钠电池材料，成为现在亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料。该
2、本专利技术的第二个目的在于提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，该方法采用一步法将原料混合均匀后以煅烧的方式制备材料，并在原料混合过程中原位引入碳源，在特定气氛下烧结后得到原位碳包覆的纳米颗粒；该方法工艺简单，且相对于传统钒基材料，烧结温度从800℃降低到600℃以下，且降低了钒元素比例，制备过程节能环保，适合大规模工业化生产。
3、本专利技术的第三个目的在于提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的应用，作为钠离子电池正极材料，制备钠离子电池正极。基于本专利技术所提供的复合材料制备的钠离子电池正极材料，具有较高的电压平台和稳定晶体结构，在较宽电压区间也能保持良好的循环稳定性。
4、为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，由铁基/钒基磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；
5、所述铁基/钒基磷酸盐的化学式为na4fe3(po4)2p2o7/naxvym2-y(po4)3或na3fe2(po4)p2o7/naxvym2-y(po4)3，其中，2≤x≤4，1≤y≤2；所述复合材料中，按铁基磷酸盐与钒基磷酸盐计量，二者的摩尔比为1：0.2～5。
6、本专利技术所提供的复合材料基于铁基聚阴离子材料和钒基聚阴离子材料的协同作用，通过严格限制二者的摩尔比，将二者的优势有机的结合起来，在保证复合材料具有优异性能的前提下减少了矾元素的用量；该复合材料不仅具有优异的循环稳定性，而且还具有高电压平台、能量密度高等优点。
7、作为一项优选的方案，所述m为ti、fe、mn、cr、al、mo、co、mg、ni、zr、sc中的至少一种。
8、作为一项优选的方案，所述原位包裹碳层的质量为铁基/钒基磷酸盐质量的3～15％。
9、作为一项优选的方案，所述的复合材料的粒径为0.5-20μm。
10、本专利技术还提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，将包括钠源、铁源、钒源、磷源、碳源和m源在内的原料混合均匀后，得前驱体；将前驱体在保护气氛下程序升温烧结，即得。
11、作为一项优选的方案，所述前驱体的制备过程为：将原料分散于溶剂中，以300～500r/min球墨2～6h，再蒸发溶剂，即得。
12、作为一项优选的方案，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。
13、作为一项优选的方案，所述蒸发溶剂的方式为真空干燥、喷雾干燥、鼓风干燥和冷冻干燥中的一种。
14、作为一项优选的方案，所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和氢氧化钠中的至少一种。
15、作为一项优选的方案，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和硫酸氧钒中的至少一种。
16、作为一项优选的方案，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种。
17、作为一项优选的方案，所述的碳源为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
18、作为一项优选的方案，所述m源为包含m元素的无机盐、有机盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
19、作为一项优选的方案，所述原料还包括还原剂。
20、作为一项优选的方案，所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖和盐酸羟胺中的至少一种。
21、作为一项优选的方案，所述还原剂与原料中过渡金属元素的摩尔比例为0～5：1。
22、作为一项优选的方案，所述程序升温的条件为：以1～5℃/min升温至500～650℃，保温2～12h，随炉冷却至室温。
23、作为一项优选的方案，所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。
24、本专利技术还提供了一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的应用，作为钠电池的正极活性材料，制备钠离子电池。采用本专利技术所提供的复合材料制备而得的钠离子电池具有优异的性能，在1.5～4.3v的电势窗口内经测试，复合材料的平均工作电压约为3.1v，在500mag-1下的初始放电比容量为125mah g-1，经过300次循环后，容量保持率高达96％。此外，该复合材料具还有优异的倍率性能，在5ag-1也可保持97mah g-1的容量。
25、相对于现有技术，本专利技术的有益技术效果为：
26、1)本专利技术所提供的碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料结合了铁基聚阴离子材料和钒基据阴离子材料的优势，对于传统钒基材料结构框架更加稳定，显著提高材料的循环稳定性；相对于传统的铁基聚阴离子材料提高了平均电压和离子电导率，从而增加了材料的能量密度；同时，铁基/钒基磷酸盐复合材料的表面包裹无定形碳层，进一步提升材料的离子电导率和电子电导率，抑制了电解液与材料的副反应。
27、2)本专利技术所提供的制备方法是通过球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等方式制备材料前驱体，并在原料混合过程中原位引入碳源，在特定气氛下烧结后得到原位碳包覆的纳米颗粒。制备过程工艺简单，且相对于传统钒基材料，烧结温度从800℃降低到600℃以下，且降低了钒元素比例，制备过程节能环保，适合大规模本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：由铁基/钒基磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：所述M为Ti、Fe、Mn、Cr、Al、Mo、Co、Mg、Ni、Zr和Sc中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：所述原位包裹碳层的质量为铁基/钒基磷酸盐质量的3～15％；所述的复合材料的粒径为0.5-20μm。
4.权利要求1～3任意一项所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：将包括钠源、铁源、钒源、磷源、碳源和M源在内的原料混合均匀后，得前驱体；将前驱体在保护气氛下程序升温烧结，即得。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体的制备过程为：将原料分散于溶剂中，以300～500r/min球磨2～6h，再蒸发溶剂，即得。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、
7.根据权利要求4所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和氢氧化钠中的至少一种；所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠和硫酸氧钒中的至少一种；所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种；所述的碳源为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；所述M源为包含M元素的无机盐、有机盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料还包括还原剂；所述还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖和盐酸羟胺中的至少一种；所述还原剂与原料中过渡金属元素的摩尔比例为0～5：1。
9.根据权利要求4所述一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述程序升温的条件为：以1～5℃/min升温至500～650℃，保温2～12h，随炉冷却至室温；所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。
10.权利要求1～3任意一项所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的应用，其特征在于：作为钠电池的正极活性材料，制备钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：由铁基/钒基磷酸盐及其表面原位包覆碳层组成；
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：所述m为ti、fe、mn、cr、al、mo、co、mg、ni、zr和sc中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料，其特征在于：所述原位包裹碳层的质量为铁基/钒基磷酸盐质量的3～15％；所述的复合材料的粒径为0.5-20μm。
4.权利要求1～3任意一项所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：将包括钠源、铁源、钒源、磷源、碳源和m源在内的原料混合均匀后，得前驱体；将前驱体在保护气氛下程序升温烧结，即得。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体的制备过程为：将原料分散于溶剂中，以300～500r/min球磨2～6h，再蒸发溶剂，即得。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆铁基/钒基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种；所述蒸发溶剂的方式为真空干燥、喷雾干燥、鼓风干燥和冷...
【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，项爽，朱琳，孙旦，唐有根，张旗，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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