【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，涉及一种掺杂的富锂锰基材料及其制备方法与用途。
技术介绍
1、正极材料作为锂离子电池的四大主材之一，不仅占据了整个锂离子电池成本的40％，并决定着整个锂离子电池的各项关键性能参数，如充放电电压、循环可逆容量、循环性能、安全性、稳定性等。其中锂金属氧化物是人们最早开始同时也是研究最广的一类锂离子电池正极材料。
2、现如今已成功商业化应用的锂金属氧化物主要有尖晶石结构的锰酸锂体系、橄榄石结构的磷酸铁锂体系以及层状结构的三元材料体系。但近年来，富锂锰基材料体系的锂离子电池因其独特的晶体结构和化学成分，其放电比容量高达300mah/g以上，且具有成本低、容量高、无毒安全等优点，被认为是新一代高能量密度的锂电池正极材料。然而，在其商业化应用时，富锂锰基正极材料由于容易受到严重的首次不可逆容量损失、循环过程中不可逆结构转变所引起的电压/容量衰减和低倍率性能等问题，而大大限制了其发展。
3、对此，现有技术方案中有采用在已制备的富锂锰基材料上进行掺杂氟离子并包覆聚乙烯吡咯烷酮-锰的方法来得到含有尖晶石相的富锂锰基材料，通过抑制层状到尖晶石相的结构崩塌来维持材料的循环稳定性。然而，这些改性方法工序复杂繁琐，且有些需要原子沉积法等较高科技手段，无法真正实现大规模工业化。因此，迫切需要开发一种制备方法简单且循环稳定性好的富锂锰基材料及其制备方法来满足大规模商品化应用的需求。
4、因此，寻找更加高效、稳定、低成本的制备方法，以及解决富锂锰基正极材料在循环过程中因不可逆结构转变引起的容
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种掺杂的富锂锰基材料及其制备方法与用途，通过进行特定元素的掺杂解决富锂锰基材料作为正极材料时，存在的因不可逆结构转变引起的循环容量衰减问题。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种掺杂的富锂锰基材料，所述掺杂的富锂锰基材料的通式为li[lixmnanibcocqy]o2，其中，0＜x≤0.4，例如x可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等，0.33≤a≤0.6，例如a可以是0.33、0.38、0.4、0.44、0.46、0.48、0.5、0.52、0.54、0.56、0.58或0.6等，0<b≤0.5，例如b可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等，0<c≤0.5，例如c可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等，0.003≤y≤0.015，例如y可以是0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015等，且x+a+b+c+y＝1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。且掺杂元素q包括cu、zr、w或y中的至少一种，典型但非限制性的组合包括cu与zr的组合、cu与w的组合、cu与y的组合、zr与w的组合、zr与y的组合或w与y的组合等，优选为cu。
4、本专利技术通过对富锂锰基材料进行特定元素的掺杂，控制掺杂元素，如cu为特定的掺杂量，能有效降低li/ni混排和电荷转移内阻，从而解决富锂锰基材料作为正极材料时因循环过程中不可逆结构转变引起的容量衰减的问题，稳定了晶体结构，将1c循环300周后的容量保持率从61％提升至85％。
5、第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的掺杂的富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
6、混合间苯二酚、甲醛、锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂源及水，得到混合物，将混合物进行煅烧，得到掺杂的富锂锰基材料。
7、本专利技术通过溶胶凝胶法制备得到所述掺杂的富锂锰基材料，所述制备方法与使用碱物质调节ph进行共沉淀的方法相比，具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄以及化学计量比可精确控制等优点，同时也避免了共沉淀法需要严格控制反应物浓度、温度、ph值、加料速率以及搅拌速率等繁杂参数的步骤。
8、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
9、作为本专利技术优选的技术方案，所述锂源包括第一锂源及第二锂源。
10、优选地，所述第一锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
11、优选地，所述第二锂源包括乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的至少一种。
12、第一锂源主要为了提供弱碱性的环境，且第一锂源也可以参与合成正极材料的反应。
13、作为本专利技术优选的技术方案，所述混合的过程包括，将间苯二酚、甲醛及第一锂源配制为溶液a，将第二锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂源及水配制为溶液b，将溶液a与溶液b混合并搅拌，固液分离后，得到混合物。
14、优选地，所述搅拌的温度为40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，时间为0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.4h、2.7h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述固液分离的过程包括静置及过滤。
16、作为本专利技术优选的技术方案，所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1:(0.5～3)，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8或1:3等，优选为1:2，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述甲醛与所述第一锂源的摩尔比为(40～60):1，例如40:1、44:1、48:1、52:1、56:1或60:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，按照锂元素的摩尔比为1:x控制第一锂源及第二锂源的用量。
19、作为本专利技术优选的技术方案，按照li元素、镍元素、锰元素、钴元素及掺杂元素的摩尔比为x:a:b:c:y控制第二锂源、锰源、镍源、钴源及掺杂源的用量。
20、优选地，所述溶液b中，金属离子的总摩尔浓度为0.1～0.5mmol/ml，例如0.1mmol/ml、0.15mmol/ml、0.2mmol/ml、0.25mmol/ml、0.3mmol/ml、0.35mmol/ml、0.4mmol/ml、0.45mmol/ml或0.5mmol/ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述间苯二酚的摩尔量与溶液b中的金属离子的总摩尔量之比为(1～4):1，例如1:1、1.5:1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂的富锂锰基材料，其特征在于，所述掺杂的富锂锰基材料的通式为Li[LixMnaNibCocQy]O2，其中，0＜x≤0.4，0.33≤a≤0.6，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0.003≤y≤0.015，且x+a+b+c+y＝1，掺杂元素Q包括Cu、Zr、W或Y中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的掺杂的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括第一锂源及第二锂源；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括，将间苯二酚、甲醛、第一锂源及水配制为溶液A，将第二锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂源及水配制为溶液B，将溶液A与溶液B混合并搅拌，固液分离后，得到混合物；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:2；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，按照锂元素、锰元素、镍元素、钴元素及掺杂元素的摩尔比为x:a:b:c:y控制
7.根据权利要求2-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物在进行所述煅烧前，先烘干；
8.根据权利要求2-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的至少一种；
9.一种正极极片，其特征在于，含有权利要求1所述的掺杂富锂锰基材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂的富锂锰基材料，其特征在于，所述掺杂的富锂锰基材料的通式为li[lixmnanibcocqy]o2，其中，0＜x≤0.4，0.33≤a≤0.6，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0.003≤y≤0.015，且x+a+b+c+y＝1，掺杂元素q包括cu、zr、w或y中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的掺杂的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括第一锂源及第二锂源；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括，将间苯二酚、甲醛、第一锂源及水配制为溶液a，将第二锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂源及水配制为溶液b，将溶液a与溶液b混合并搅拌，固液分离...
【专利技术属性】
技术研发人员：张祖豪，吴伟，宋鹏元，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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