【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法以及应用。
技术介绍
1、在对能源的需求日益增加的背景下，电化学储能是所有储能方式中一项重要的技术。在电化学储能技术中，锂离子电池是高效、清洁、可循环的能源，但是由于锂储量有限，且分布不均、开采难度大，锂离子电池的原材料价格高昂且价格波动大，因此开发新的二次电池实现大规模储能是非常必要的。钠和锂在元素周期表的同一主族中，具有相似的物理和化学性质。与锂资源相比，钠在地壳中含量丰富，分布均匀，价格低廉。因此，钠离子电池未来最有望应用于大规模电力储能领域和低速交通工具方面。
2、钠电正极中的聚阴离子型化合物正极材料最主要的特征是具有较高的电极电势，良好的长循环寿命以及坚固的框架结构。聚阴离子型化合物多种晶型结构为钠离子提供开放式的通道。由于铁元素储备丰富价格低廉，铁基聚阴离子材料在追求大规模生产，经济高效和环境友好的钠离子电池正极材料的竞争中具有很大优势fe2+/fe3+氧化还原电对在不同类型的聚阴离子材料中都表现出多个放电平台。此外，大多数铁基聚阴离子材料具有3v以上的高工作电压，使其在工业化成生产上表现了很大的应用前景。na+脱嵌过程中体积变化小，离子扩散的活化能低，具有可通过调节聚阴离子所处环境来调控电位等优点，并且，硫酸根具有强诱导效应，易得到高电位材料，是一种很有发展潜力的正极材料。
3、硫酸亚铁钠(na2fe2(so4)3)是一种铁基硫酸盐聚阴离子型钠离子电池的正极材料，具有工作电压高、原料丰富、成本低廉、环境友好等优点，但仍存
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法，本专利技术提供钠离子电池正极复合材料的制备方法简单，重复性好、环境友好，制备得到的正极复合材料杂质少、比容量高、循环寿命长。
2、本专利技术提供了一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、a)将亚铁盐、钠盐、硫源、碳源和mil类mof材料在还原气氛条件下进行球磨，得到混合物；
4、b)将所述混合物在还原气氛条件下进行烧结，得到na2fe2-xmx(so4)3/c正极复合材料，其中，m选自al或cr，x取值范围为0.01～0.2。
5、优选的，所述mil类mof材料选自mil-53(al)、mil-53(cr)、mil-100(al)或mil-100(cr)中的至少一种。
6、优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁中的任意一种或者几种；优选为硫酸亚铁；和/或
7、所述钠盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、柠檬钠、乙醇钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、硫酸氢钠中的任意一种或者几种；和/或
8、所述硫源包括硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙中的任意一种或者几种；和/或
9、所述碳源选自葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素，淀粉，抗坏血酸中的任意一种或者几种；进一步优选为抗坏血酸。
10、优选的，所述亚铁盐中的亚铁离子与所述钠盐中的钠离子的摩尔比为1:0.5～1；
11、所述mil类mof材料中金属离子的摩尔量为所述亚铁盐中fe摩尔量的0.5～10％；
12、所述碳源的投入量为所述正极复合材料质量的5～15％。
13、优选的，所述球磨的步骤包括：
14、在还原气氛条件下，将亚铁盐、钠盐、硫源、碳源和mil类mof材料与丙酮混合进行球磨；球料比为10～20:1，还原气氛选自氩氢混合气，球磨转速为450～600rpm，球磨时间为4～12h；和/或
15、所述烧结的步骤包括：
16、以1～5℃min-1的升温速率，在200～280℃预烧4～8h，其后，以1～5℃min-1的升温速率，在300～400℃烧结10～24h。
17、本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的钠离子电池正极复合材料，所述钠离子电池正极复合材料为na2fe2-xmx(so4)3/c正极复合材料，其中，m选自al或cr，x取值范围为0.01～0.2。
18、优选的，所述na2fe2-xmx(so4)3/c正极复合材料的首周充电比容量范围为86.8～96.2mah/g，库伦效率＞99％，0.5c的电流密度下进行恒流充放电100周后的容量保持率≥88％。
19、优选的，所述na2fe2-xmx(so4)3/c正极复合材料的晶型为钠磷铁矿型；粒径为400～1000nm。
20、本专利技术还提供了一种正极极片，包括上述制备方法制备得到的钠离子电池正极复合材料，或是，包括上述钠离子电池正极复合材料。
21、本专利技术还提供了一种二次电池，包括上述正极极片。
22、本专利技术还提供了一种用电装置，包括上述二次电池。
23、与现有技术相比，本专利技术提供了一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将亚铁盐、钠盐、硫源、碳源和mil类mof材料在还原气氛条件下进行球磨，得到混合物；b)将所述混合物在还原气氛条件下进行烧结，得到na2fe2-xmx(so4)3/c正极复合材料。本专利技术提供的钠离子电池正极复合材料的制备方法简单，一步实现了异价金属掺杂与介孔纳米网络结构碳材料的包覆，得到杂质少、比容量高、循环寿命长的正极复合材料，原料简单易得，制备过程操作简单，实验重现性好，易于实现工业化生产。
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1.一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MIL类MOF材料选自MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、MIL-100(Al)或MIL-100(Cr)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁中的任意一种或者几种；优选为硫酸亚铁；和/或
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐中的亚铁离子与所述钠盐中的钠离子的摩尔比为1:0.5～1；
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的步骤包括：
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极复合材料，其特征在于，所述钠离子电池正极复合材料为Na2Fe2-xMx(SO4)3/C正极复合材料，其中，M选自Al或Cr，x取值范围为0.01～0.2。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述Na2Fe2-xMx(SO4)3/C正极复合材料的首周充电
8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极复合材料，或是，包括权利要求6或7任意一项所述的钠离子电池正极复合材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mil类mof材料选自mil-53(al)、mil-53(cr)、mil-100(al)或mil-100(cr)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁中的任意一种或者几种；优选为硫酸亚铁；和/或
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐中的亚铁离子与所述钠盐中的钠离子的摩尔比为1:0.5～1；
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的步骤包括：
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极复合材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：晏益志，刘世琦，
申请(专利权)人：湖北虹润高科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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