一种9,10-双取代菲类化合物及其合成方法技术

技术编号：40765745 阅读：3 留言：0更新日期：2024-03-25 20:16

本发明专利技术提供了一种9,10‑双取代菲类化合物的制备方法，属于有机化学领域。以联苯硼酸类化合物1和重氮类化合物2为原料，在铑催化剂和添加剂存在下，在有机溶剂加热反应，得到9,10‑双取代菲类化合物3。本发明专利技术方法一步反应即可完成，得到9,10‑双取代的菲类化合物选择性高。该方法具有反应条件温和，反应活性高，反应路径合理，后处理简单，底物适用范围广等优点。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种9,10-双取代菲类化合物、其制备方法及应用。

技术介绍

1、菲是天然产物核心结构，是有机化合物的重要骨架，具有抗疟、抗癌、催吐等重要的生物活性。例如，菲并吲哚里西定类生物碱(a、b、c)，该生物碱主要来源于黄曲霉科植物，具有抗肿瘤、抗哮喘、抗过敏、抗炎症、抗细菌感染等活性(org.lett.2016,18,2532-2535)。

2、由于存在扩展的共轭体系，多环芳烃(pahs)显示出独特光学、电化学性能和稳定性，在功能有机材料中得到了广泛应用。例如，菲类化合物d是一种用于有机发光二极管电致发光器件(oleds)的专利分子，由于其暴露在空气和光下的较长的寿命，被广泛认为是一种有前途的材料(wo 2017036573a1,2017)

3、现有合成菲类化合物的方法存在：步骤繁多、反应区域选择性差、反应条件苛刻或者需要当量金属氧化剂等问题。例如，2019年，钱妍团队报道了钯催化下邻溴芳基碘化物、芳基硼酸和炔烃三组分反应合成菲衍生物的方法，该方法可用来合成非对称性的菲类化合物，但需要用到毒性较大的苯类溶剂，且反应温度高达120℃(org.biomol.chem.,2019,17,3328–3332)。同年，周岭团队报道了pd催化的γ-c(sp2)-h芳基化苯基乙醛与芳基碘化物以氨基酸为过渡导向基团，经分子内阳离子环化、脱水和1,2-迁移过程生成菲类化合物，该方法具有较广泛的底物适用范围，但需要当量的金属银盐作为氧化剂(org.lett.2019,21,80-84)。

4、因此，开发高效合成该类化合物的方法就显得非常必要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种9,10位双取代的菲类化合物的制备方法。在铑催化剂和添加剂存在下，一步即可完成9,10-双取代的菲类化合物的合成，高效率得到菲类结构化合物。该方法具有如下优势：本专利技术可以通用，反应条件温和，反应时间短，成本低，反应路径合理，可高效制备该类型的化合物。

2、本专利技术所述9,10-双取代菲类化合物，其结构通式表示如下：

3、

4、其中：r选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、苯基、取代苯基，r1选自c1-c4烷基、羟基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基，前述取代选自c1-c4烷基、c1-c4烷基、卤素；r2选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、三氟甲基、卤素。

5、本专利技术还提供了上述9,10-双取代菲类化合物的合成方法，包括如下步骤：以联苯硼酸类化合物1和重氮类化合物2为原料，在铑催化剂和添加剂存在下，在有机溶剂加热反应，得到9,10-双取代菲类化合物3。

6、合成路线如下：

7、

8、其中：r选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、苯基、取代苯基，r1选自c1-c4烷基、羟基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基，前述取代选自c1-c4烷基、c1-c4烷基、卤素；r2选自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、三氟甲基、卤素。

9、进一步地，在上述技术方案中，所述添加剂选自agoac或k2co3。

10、进一步地，在上述技术方案中，所述化合物1、化合物2、铑催化剂与添加剂摩尔比为1.0:1.0:0.04-0.25:1.0。

11、进一步地，在上述技术方案中，有机溶剂选自二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃，优选溶剂为乙酸乙酯。

12、进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应温度为50-100℃。

13、进一步地，在上述技术方案中，反应无需惰性气体保护，可在空气中直接进行。

14、为了对反应机理进行研究，做了如下对比试验，结果如下：

15、

16、根据以上对比实验结果，推测的可能反应机理，采用反应式表示如下：

17、

18、进一步地，在上述技术方案中，得到的产物进一步衍生如下(以3aa为例)：

19、

20、专利技术有益效果

21、本专利技术可高效率得到9,10-双取代菲类结构化合物，本专利技术的优势在于：高效合成此类化合物，反应条件温和，底物适用范围广，反应路径合理，后处理简单。

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【技术保护点】

1.一种9,10-双取代菲类化合物，其特征在于，结构通式如下：

2.如权利要求1所述9,10-双取代菲类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将联苯硼酸类化合物1、重氮类化合物2、铑/银催化剂和碱混合，在有机溶剂中，加热反应得到化合物3；反应方程式表示如下：

3.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：进一步地，在上述技术方案中，所述添加剂选自AgOAc或K2CO3。

4.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：所述化合物1、化合物2、铑催化剂与添加剂摩尔比为1.0:1.0:0.04-0.25:1.0。

5.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：有机溶剂选自二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃。

6.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：有机溶剂为乙酸乙酯。

7.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：所述加热反应温度为50-100℃。

8.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：反应在空气中进行。

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【技术特征摘要】

1.一种9,10-双取代菲类化合物，其特征在于，结构通式如下：

3.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：进一步地，在上述技术方案中，所述添加剂选自agoac或k2co3。

4.根据权利要求2所述9,10-双取代菲类化合物，其特征在于：所述化合物1...

【专利技术属性】
技术研发人员：田苗苗，刘丙贤，杨凌云，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人