【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于沼气分离纯化领域，具体涉及一种co2优先渗透的气体分离膜及其稳定长效化制备方法。
技术介绍
1、沼气是世界公认的绿色可再生能源，可作为天然气的优良替代能源，它的生产利用既处理了生物质废弃物，还能生产有价值的副产品如有机固态肥料、液态肥料等，可同时缓解环境污染和能源危机，对于我国能源环境的可持续发展具有重要意义。沼气主要成分为ch4和co2，其中co2作为杂质气体，若直接排放将加重大气环境的温室效应，还降低了沼气应用的市场价值。因此，开发节能高效的ch4/co2分离技术对于实现温室气体减排和高品质沼气利用具有重要意义。
2、膜法气体分离技术是近年来广泛应用的沼气纯化方法，该技术基于co2在膜材料中的溶解渗透速率通常远高于ch4的原理，在高压下co2会透过膜材料而ch4则留在高压的一侧从而实现二者分离。与传统沼气净化技术相比，膜分离具纯化率高，能耗低，集成自动化程度高，运营维护方便等优点。其中，膜材料作为气体传递的主要介质，是决定沼气分离效能的关键核心。高分子聚合物作为重要的气体分离膜材料，目前主要存在渗透性和选择性相互制约的trade-off现象，即robenson上限。为进一步提高膜性能，研究者近年来发展了新型的促进传递膜结构，通过将具有特殊亲和功能的载体引入原分离膜内，使载体与待分离组分之间可逆的化学反应，强化待分离组分的传递效率，有望突破膜渗透性和选择性的局限。
3、当前co2促进传递膜的基本原理是基于碱性胺基基团与酸性co2分子之间弱酸碱相互作用，通过静电自组装、物理共混或表面接枝改性
4、针对上述问题，本专利技术以聚酰胺膜材料作为co2气体分离基膜，通过在基膜表面构建富含胺基和羧基/羟基等亲水基团的交联型高分子层作为促进传递层，实现沼气中ch4/co2的长效分离。具体来讲，本专利技术采用聚乙烯醇(pva)和聚乙烯亚胺(pei)共混型高分子材料作为促进传递层，其中聚乙烯亚胺提供胺基，聚乙烯醇提供羟基，并采用卤代烃或者酰氯化学物作为交联剂，实现pva和pei的同步交联，提高促进传递层的结构稳定性，此外，残余卤代基或酰氯基团在水解后可分别生成亲水性羟基或羧基，进一步提高促进传递功能层的保水性能。依据本专利技术制备的co2促进传递层兼具良好的结构稳定性和保水性能，相应的气体分离膜材料具有良好的分离效率和长效稳定性，在沼气纯化领域中具有重大应用潜力。
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术以提高co2/ch4的气体分离效率为目标，提供一种co2促进传递膜的制备策略，通过在聚酰胺基膜的表面同时引入胺基类co2载体和强氢键作用的羟基高分子材料，并采用交联剂使两种高分子材料进一步交联固化，成功制备了具有高度结构稳定性和优良保水性能的促进传递功能层，相应的气体分离膜材料兼具良好的co2渗透性和长期稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，包括如下步骤：
3、(1)采用一种商品化聚酰胺复合膜作为气体分离基膜，将基膜浸入碱性氢氧化钠水溶液中进行水解，取出后浸入清水冲洗待用。其中基膜可以采用芳香聚酰胺型膜或者半芳香聚酰胺膜中的一种，碱性水解溶液的ph可以为9-14，水解时间可以从2小时延长至12小时。
4、(2)将多元卤代烃或者多元酰氯的小分子交联剂溶解至烷烃类有机溶剂中，交联剂浓度控制在0.1-0.5％(质量百分比)，其中多元卤代烃可以是1，3，5-三(溴甲基)苯，三溴甲基均三甲苯，三溴新戊醇，2-溴乙基醚中的一种，多元酰氯可以是1，4-环己二酰氯，丁二酰氯、联苯二乙酰氯、4，4’-氧二(苯甲酰氯)、均苯三甲酰氯的一种；烷烃类有机溶剂可以是戊烷，己烷，环己烷、庚烷中的一种；
5、将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺两种高分子聚合物溶解至纯水中，配置浓度分别为0.2％-1％和0.5％-2％(质量百分比)的水相溶液，其中聚乙烯醇的相对分子量可以为25-30万、17-22万、12-15万和2.5-3.5万中的一种，聚乙烯亚胺相对分子量可以为600、1800、10000、70000中的一种；
6、(3)将经步骤1处理的聚酰胺基膜放入步骤(2)配制的有机相反应溶液中5-20分钟，取出后用高压气枪吹扫去除多余溶液，再浸入步骤2配制的水相反应溶液中20-120分钟，取出后将膜浸入去离子水中10分钟，反复清洗3次。
7、作为优选，将清洗后的膜再次放入步骤2配制的有机相反应溶液中进行再交联10-30分钟，膜取出后用纯有机溶剂冲洗膜表面，将膜浸入去离子水中l0分钟，反复清洗3次，最后将膜置于去离子水中浸泡待用。
8、作为优选，上述步骤(1)中基膜为半芳香聚酰胺膜；
9、作为优选，上述步骤(1)中基膜的碱性水解溶液ph＝11-13；
10、作为优选，上述步骤(1)中基膜的碱性水解时间为8-12小时；
11、作为优选，上述步骤(2)中交联剂浓度为0.2-0.4％；
12、作为优选，上述步骤(2)中聚乙烯醇浓度为0.5-1％；
13、作为优选，上述步骤(2)中聚乙烯亚胺浓度为1-1.5％；
14、作为优选，上述步骤(3)中有机相反应液浸没时间为10-15分钟；
15、作为优选，上述步骤(3)中水相反应液浸没时间为60-90分钟；
16、作为优选，上述有机相的再交联反应时间为15-25分钟；
17、与传统的静电自组装法构建co2促进传递膜相比，本专利技术的有益效果是：
18、本专利技术采用商品化聚酰胺膜作为沼气纯化基膜，通过“聚合物共混-交联”策略构建co2促进传递层，进一步提高膜材料的co2渗透性，提高膜材料分离选择性。本专利技术突破了传统静电自组装工艺，将聚乙烯亚胺载体高分子与聚乙烯醇共混，利用聚乙烯醇中羟基与聚乙烯亚胺中的胺基之间大量的氢键作用，强化聚乙烯亚胺在聚酰胺基膜表面的吸附稳定性，并基于卤代烃或酰氯基团可同时与胺基和羟基反应的原理，对“聚乙烯亚胺+聚乙烯醇”促进传递层进行了两次交联，进一步强化了促进传递层的稳定性。此外，本专利技术没有采用常规醛类，而使用可水解产生亲水性基团的卤代烃或者酰氯作为交联剂，使功能层的亲水性大幅提高。采用本专利技术涉及的膜制备方法稳定可靠且易于实现，不仅实现了聚酰胺沼气纯化膜的分离选择性进一步强化，还使膜具有良好的运行稳定性。
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1.一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中气体分离基膜为半芳香聚酰胺膜；氢氧化钠水溶液pH为11-13；水解时间为8至12小时。
3.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中交联剂的质量浓度控制在0.2-0.4％。
4.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯醇浓度为0.5-1％；聚乙烯亚胺浓度为1-1.5％。
5.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中在有机相反应液浸没时间为10-15分钟；在水相反应液浸没时间为60-90分钟。
6.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(3)之后，将清洗后的膜再次放入有机相反应溶液中进行再交联10-30分钟，膜取出后用纯有机溶剂冲洗膜表面，将膜浸入去离子水中
7.根据权利要求6所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，再在有机相的交联反应时间为15-25分钟。
8.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯醇的相对分子量为25-30万、17-22万、12-15万、或2.5-3.5万中的一种；聚乙烯亚胺相对分子量为：600、1800、10000、或70000中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中气体分离基膜为半芳香聚酰胺膜；氢氧化钠水溶液ph为11-13；水解时间为8至12小时。
3.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中交联剂的质量浓度控制在0.2-0.4％。
4.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯醇浓度为0.5-1％；聚乙烯亚胺浓度为1-1.5％。
5.根据权利要求1所述的一种具有促进传递层的聚酰胺沼气纯化膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中在有机相反应液浸没时间为10-15分钟；...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈方正，崔万祥，庄林家，赵可君，王晋嘉，
申请(专利权)人：浙江浙能燃气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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