【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化氨氧化，特别涉及一种合成甲基丙烯腈的钌单原子催化剂及制备方法和催化剂应用。
技术介绍
1、甲基丙烯腈是一种无色液体，一种重要的化工原料，可作为中间产品用于生产甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫和甲基丙烯酸甲酯等产品，目前来说，最重要的用途是用于生产pmi泡沫。pmi泡沫是一种高性能的轻质高强度聚合物材料，由于其出色的性能，已被广泛应用于航空航天、汽车轻量化、轨道交通等众多军事和民用领域。
2、目前，制约pmi泡沫发展的主要原因之一是原料甲基丙烯腈价格高昂。生产甲基丙烯腈的工艺主要包括异丁烯一步法、异丁烯两步法、混合碳四直接氨氧化法、甲基丙烯酰胺脱水法和丙酮氰醇法等路线。其中，丙酮氰醇脱水法最早应用，该工艺的优点在于生产成本低，但由于原料剧毒，环保问题突出，限制其发展。日本旭化成公司和美国sohio公司采用异丁烯一步氨氧化法，该工艺属于高温气固相反应，优势在于投资较低，原料异丁烯可从石油裂解获得，但存在反应副产物多、甲基丙烯腈产率较低且会有剧毒副产物氰化氢生成等问题。
3、专利号201911122322.2公开了一种制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如下所示：mganibfeckdmoebifxgyhoz；所述催化剂和同类制备甲基丙烯腈用催化剂相比，异丁烯的转化率、甲基丙烯腈的选择性较高等特点，但由于其负载的活性成组分较多，存在制备方法复杂、催化剂制备重现性差、制备工艺过程要求苛刻、生产成本高等问
4、因此，研究者一直致力于开发出一种方法简单、生产成本低、更为高效、节能、环保的甲基丙烯腈生产工艺。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决
技术介绍
中存在的问题，提供一种方法简单、反应条件温和、生产成本低、原料易得、甲基丙烯醛转化率高，甲基丙烯腈产率高、稳定性好的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法。
2、本专利技术还提供一种采用上述方法制备得到的高活性高稳定性催化剂。
3、本专利技术还提供一种上述高活性高稳定性催化剂的应用。
4、本专利技术合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法为：
5、(1)将二氧化锰粉末加入酸溶液置于烘箱中，120-150℃处理10-24h，对二氧化锰粉末进行酸洗；对酸洗溶液过滤、洗涤、干燥、焙烧制得酸洗处理的催化剂载体；
6、(2)将钌前驱体加入溶剂充分溶解，制得钌溶液；向上述钌溶液中加入酸洗处理的催化剂载体在超声下进行负载，然后对溶液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧制得钌单原子催化剂。
7、所述步骤(1)中，酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。
8、酸溶液中酸的浓度为0.1-5mmol/l，更为优选为0.2-1mmol/l。
9、所述步骤(1)中，二氧化锰粉末与酸溶液的质量比为1：(5～50)。
10、所述步骤(1)和步骤(2)中，洗涤步骤中使用的洗涤溶剂为去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
11、所述步骤(1)中的干燥条件为：烘箱中60-80℃干燥5-12h。
12、所述步骤(1)中的焙烧条件为：马弗炉中200-300℃焙烧2-12h。
13、所述步骤(2)中，钌前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌、碘化钌、亚硝酰硝酸钌、羰基钌中的至少一种。
14、所述步骤(2)中，所述钌溶液中钌前驱体的质量分数为0.005-1％，更为优选为0.01-0.5％。
15、所述步骤(2)中，溶解所述钌前驱体的溶剂为去离子水、超纯水、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
16、所述步骤(2)中，超声条件为：50-80℃水浴下，20-50hz超声10-60min。
17、所述步骤(2)中的干燥条件为：烘箱中60-80℃干燥5-12h。
18、所述步骤(2)中的焙烧条件为：马弗炉中300-380℃焙烧2-8h。
19、所述步骤(2)中，制得的钌单原子催化剂中钌的重量百分含量为0.01-0.5wt％，更为优选为0.02-0.3wt％。
20、本专利技术催化剂由上述方法制备得到。
21、所述催化剂在甲基丙烯醛氨氧化合成甲基丙烯腈反应中的应用。
22、本专利技术所公开的催化剂载体为二氧化锰粉末，可使用工业二氧化锰粉末，进一步降低催化剂生产成本。这里，特别使用极低浓度稀酸对二氧化锰进行水热酸洗，可有效将二氧化锰相对惰性的表面进行刻蚀活化，产生活性的独立锰空位，便于后续钌单原子的负载及反应，同时，酸洗也可去除二氧化锰表面残留和/或吸附的杂质，避免反应时副反应的发生。优选酸溶液中酸的浓度为0.1-5mmol/l，更为优选为0.2-1mmol/l，浓度过高会造成载体不必要的损失，且会产生相邻的锰空位，过低会导致酸洗后二氧化锰上锰空位过少，导致负载钌质量分数有限或负载时有部分钌未锚定于锰空位上，发生团聚生成纳米粒子。
23、负载时，采用低浓度的钌溶液，配合超声振动辅助，可有效将钌单原子锚定于酸洗载体的锰空位中，钌原子与锰原子通过氧桥键连接，性质稳定，不易发生钌的迁移聚集或流失，保证催伦剂性能的前提下实现了钌的低负载。优选钌溶液中钌前驱体的质量分数为0.005-1％。更为优选为0.01-0.5％，浓度过高会导致过量钌负载于载体上，发生团聚生成纳米粒子，过低会造成催化剂中钌负载量过低，会影响反应活性。最终制得的钌单原子催化剂中钌的重量百分含量为0.01-0.5wt％，更为优选为0.02-0.3wt％。
24、制备得到的催化剂中钌单原子具有相似的物理化学环境，周围的载体可提供活性氧，有利于甲基丙烯醛发生氨氧化，高效生成单一产物甲基丙烯腈。同时，低载量的钌也可大大降低工业化生产成本。
25、本专利技术制备得到的钌单原子催化剂可作为催化剂应用于甲基丙烯醛氨氧化合成甲基丙烯腈的反应，反应形式可以为浆态床釜式反应，也可为滴流床反应。
26、反应为浆态床釜式反应时，具体反应条件包括：向反应釜中分别加入钌单原子催化剂、原料甲基丙烯醛和有机溶剂，向体系中通入氨气作为氨源，通入空气作为氧源，在机械搅拌或磁力搅拌下，进行氨氧化反应，制得目标产物甲基丙烯腈。
27、浆态床反应压力在1-6mpa，温度在10-30℃，反应时间为2-20min。有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲苯中的一种或两种以上。钌单原子催化剂与原料甲基丙烯醛与有机溶剂的质量比为1：(10～30)：(100～200)。原料甲基丙烯醛与氨气与空气中所含氧气的摩尔比为1：(0.5～10)：(0.5～10)，优选1：(1～2)：(1～2)。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，
2.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。
3.如权利要求2所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，酸溶液中酸的浓度为0.1-5mmol/L。
4.如权利要求1或2所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二氧化锰粉末与酸溶液的质量比为1：(5～50)。
5.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，洗涤步骤中使用的洗涤溶剂为去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
6.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧条件为：马弗炉中200-300℃焙烧2-12h；所述步骤(2)中的焙烧条件为：马弗炉
7.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钌前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌、碘化钌、亚硝酰硝酸钌、羰基钌中的至少一种。
8.如权利要求1或7所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钌溶液中钌前驱体的质量分数为0.005-1％。
9.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶解所述钌前驱体的溶剂为去离子水、超纯水、乙酰丙酮、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
10.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声条件为：50-80℃水浴下，20-50Hz超声10-60min。
11.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，制得的钌单原子催化剂中钌的重量百分含量为0.01-0.5wt％。
12.一种合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂，其特征在于，由权利要求1-11任一项方法制备得到。
13.一种权利要求12所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在甲基丙烯醛氨氧化合成甲基丙烯腈反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，
2.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。
3.如权利要求2所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，酸溶液中酸的浓度为0.1-5mmol/l。
4.如权利要求1或2所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二氧化锰粉末与酸溶液的质量比为1：(5～50)。
5.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，洗涤步骤中使用的洗涤溶剂为去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
6.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧条件为：马弗炉中200-300℃焙烧2-12h；所述步骤(2)中的焙烧条件为：马弗炉中300-380℃焙烧2-8h。
7.如权利要求1所述的合成甲基丙烯腈的高活性高稳定性催化剂的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯鹏，张威，卢文新，胡四斌，肖敦峰，张科，
申请(专利权)人：中国五环工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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