【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料的，特别是一种非对称pp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、超纯水一般指经过活性炭、离子交换树脂、滤膜法等去除水中的导电污染物质，使电阻率值达到18.2mω·cm(25℃)的水，可以用于超纯材料(如半导体原料材料、纳米精细陶瓷材料等)应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其它适当的超临界精细技术的制备过程。在超纯水应用领域中，超纯水中的气体含量如氧气、二氧化碳等需要尽可能地降低，若超纯水中的气体含量不达标，如溶解氧含量过高，则可能会对应用产生负面的影响，具体来说，在半导体领域清洗过程中，可能会造成硅晶片上形成无定型氧化硅进而影响元器件性能甚至导致元器件报废。因此，如何较好地脱除超纯水中的气体如氧气、二氧化碳等含量成为了超纯水应用过程中至关重要的问题，目前中空纤维脱气膜被广泛地应用于各类液体中气体的脱除过程。
2、目前常用的中空纤维脱气膜一般为聚烯烃类脱气膜，制备聚烯烃类脱气膜常用的制备方法有热致相分离法和熔融拉伸法。公开号为cn111346519a的中国专利一种非对称聚烯烃膜的制备方法(由杭州科百特过滤器材有限公司申请)中公开了由聚丙烯(pp)材料制得的中空纤维膜，具有多孔的支撑层和致密的分离层，具有30％-55％的体积孔隙率，使得该膜丝具有较好的耐受性，但是由于在制备过程中添加了溶剂、非溶剂等添加剂，即使经过萃取、纯化等过程，但是无可避免地的是仍然会残留一些成分在膜内，而在进行超纯水的脱气过程中，这些残留成分有可能会溶出并进入超纯水中，进而严重影响了超纯水的纯度并影响超纯水在半导体领域中
3、公开号为cn115253712a的中国专利一种脱气用不对称聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和应用(由杭州科百特过滤器材有限公司申请)中公开了由聚丙烯(pp)材料制得的中空纤维膜，该中空纤维膜通过熔融拉伸法进行制备得到，内表面具有微孔结构，外表面具有致密结构，上述中空纤维膜在进行脱除气体的过程中，中空纤维膜能够具有不错的脱氧效率并且脱氧效率能够达到80％以上，同时中空纤维膜还具有较高的使用寿命和机械性能。
4、但是，随着半导体应用领域的不断发展，对于超纯水中氧气等气体含量提出了更加苛刻的要求，超纯水在经过上述中空纤维膜脱气后，仍会存在少量的溶解氧等气体含量，而在半导体应用领域过程中，随着超纯水的持续使用，超纯水中这部分少量存在的溶解氧等气体可能会随着超纯水的持续应用而富集，从而可能会影响到超纯水在半导体应用领域中的应用。因此如何制得一种脱气效率极高且适合应用于超纯水脱气的中空纤维膜是目前亟需解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术所要达到的目的是提供一种非对称pp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用，通过在脱气膜外表面形成外致密区和外脱气区，同时在外脱气区内集中分布有外脱气孔，结合在外脱气区内合适的外脱气孔sem平均孔径和孔密度的共同作用下，旨在获得一种脱气效率极高且适合应用于超纯水脱气的中空纤维脱气膜。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种非对称pp中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路：
4、所述脱气膜的厚度为30-100μm，所述脱气膜的孔隙率大于25％；
5、所述外表面的表面能为25-35mn/m；
6、所述外表面的孔洞面积率不大于10％，所述外表面包括外致密区和外脱气区，所述外致密区的孔洞面积率小于1％，所述外脱气区内具有若干个外脱气孔，所述外脱气孔的sem平均孔径为10-90nm，所述外脱气区的孔密度大于10个/1μm2。
7、众所周知，在超纯水应用领域当中，对于超纯水中的气体含量(尤其是溶解氧含量)的要求是极高的，相较于墨水等应用领域而言，超纯水应用领域中对于气体如溶解氧的脱除程度要求更高，即要求脱气膜具有更高的脱气效率(特别是脱氧效率)，这是因为如果超纯水中的气体含量如溶解氧含量过高，则可能导致在半导体应用领域如清洗硅晶片过程中，在硅晶片表面引入无定型氧化硅，进而严重影响元器件的性能。
8、外表面是脱气膜直接与超纯水相接触的区域，因此外表面是否有孔对膜的脱气效率特别是脱氧效率影响极大，作为本专利技术的创造性之一，本专利技术通过在脱气膜外表面开设一定孔径的外脱气孔后，氧气和二氧化碳等气体能够快速透过脱气膜，从而大大提高各种脱气效率如脱氧效率和脱二氧化碳效率；经过研究发现当外脱气孔的sem平均孔径控制在10-90nm范围内，相较于外表面致密的脱气膜而言，本专利技术的脱气膜的脱气速率和脱气效率均得到了不错的提升，能够尽可能地降低超纯水中的各种气体含量，确保超纯水能够在后续工艺中高效使用；与此同时，在一定数值范围内，脱气膜的孔隙率越高，脱气膜的脱气速率也会越高，而脱气膜的脱气效率也会越高；本专利技术的脱气膜的孔隙率大于25％，具有不错的孔隙率，同时在脱气膜外表面具有一定孔径的外脱气孔的共同作用下，能够赋予本专利技术的脱气膜更好的脱气速率和脱气效率(特别是脱氧效率)，继而能够进一步地将超纯水中的溶解氧等气体尽可能完全脱除。同时研究人员也意外发现在这样的孔隙率和外脱气孔的sem平均孔径下，结合以脱气膜30-100μm合适的厚度，竟使得脱气膜具有不错的韧性，使得脱气膜的断裂伸长率和拉伸强度也得到一定的提升。
9、作为本专利技术的另一个关键创造性，外脱气孔并不是在外表面上均匀分布的，而是在部分区域内集中分布，即在该区域内外脱气孔的孔数量较多，外脱气孔集中存在的区域我们称之为外脱气区，外脱气孔几乎不存在(相对致密)的区域我们称之为外致密区(即本专利技术的脱气膜的外表面由外致密区和外脱气区组成)。其中外致密区由于相对致密，几乎没有孔洞结构，其孔洞面积面积率小于1％，外致密区的存在赋予了脱气膜较好的疏水性和耐受性，而外脱气区由于存在一定数量，一定孔径的外脱气孔，则赋予了脱气膜不错的脱气速率和脱气效率，两者的共同作用促成了外脱气孔在本专利技术脱气膜外表面的不均匀分布，进而使得本专利技术的脱气膜兼具较好的耐受性和较高的脱气速率、脱气效率。
10、相较于外脱气孔均匀分布在脱气膜的外表面而言，研究人员发现本专利技术外致密区和外脱气区的设置，同时结合外脱气区大于10个/1μm2的孔密度的共同作用下，能够进一步显著提高开设外脱气孔后脱气膜的脱气速率和脱气效率，进一步完全脱除超纯水中的溶解氧等气体；这大概是因为，一方面外脱气孔在外脱气区的集中分布能够使得位于外脱气区的气流更加集中，一定程度上使得氧气等气体分子在渗透时更加倾向于分子之间的碰撞，能够减小氧气等气体通过外脱气孔渗透时的阻力，并且能够减少气流散射和扩散的影响，从而提高氧气等气体的渗透速率；与此同时本专利技术的脱气膜外表面的孔洞面积率是不大于10％(即外表面的孔洞面积率是较低的，这样才能保证脱气膜的耐受性)，而当外脱气孔均匀分布在外表面时，这就意味着在整个脱气膜上相邻外脱气孔之间的距离相对增大，即外本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非对称PP中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，部分相邻所述外脱气孔之间通过第一纤维相隔开；所述第一纤维的SEM平均长度为50-500nm；所述第一纤维的SEM平均宽度为5-80nm。
3.根据权利要求2所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气孔的SEM平均孔径与所述第一纤维的SEM平均宽度之比为1.2-7：1；
4.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气孔包括若干椭圆状的透气孔，所述透气孔的长径方向与脱气膜的长度方向一致，所述透气孔的短径方向与脱气膜的周向一致，所述透气孔的SEM平均长径为60-800nm，所述透气孔的SEM平均长径与透气孔的SEM平均孔径之比为2-25：1。
5.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气区的SEM平均长度大于1μm，所述外脱气区的SEM平均宽度不大于
6.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外致密区和外脱气区的面积之比为1：(0.1-10)，且所述外脱气区的孔洞面积率大于1.5％且小于15％，所述外脱气区的孔洞面积率优选为2％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，沿脱气膜周向上的相邻两个所述外脱气区之间的间距不低于0.5μm，所述间距不低于脱气膜外周长的0.05％，且所述外脱气区在脱气膜外表面上的密度为1-200个/1000μm2。
8.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，以ATR法对所述脱气膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算内、外表面的结晶系数X；
9.根据权利要求8所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，内表面的结晶系数X内＝ABS内表面841/ABS内表面1460；且X内为0.05-0.5；
10.根据权利要求9所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，其中内表面的结晶系数X内与外表面的结晶系数X外满足0.5＜X外/X内＜0.95。
11.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述脱气膜的平均孔径变化梯度为0.1-4nm/μm；
12.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述内表面具有若干个内脱气区，相邻两所述内脱气区之间通过支撑纤维分隔，所述支撑纤维的SEM平均长度不低于100nm，且所述支撑纤维的SEM平均长度大于支撑纤维的SEM平均宽度，所述支撑纤维的SEM平均宽度为60-800nm，所述内表面的孔洞面积率为10-40％。
13.根据权利要求12所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述内脱气区内具有若干个内脱气孔，所述内脱气孔在内表面上均匀分布，所述内脱气孔的SEM平均孔径为40-400nm，所述内脱气区中内脱气孔的孔密度为15-300个/10μm2。
14.根据权利要求13所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，部分相邻所述内脱气孔之间通过第二纤维相隔开，所述第二纤维的SEM平均长度为80-900nm，所述第二纤维的SEM平均宽度为20-200nm。
15.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述主体包括皮层和支撑层，所述支撑层的一侧为内表面，所述皮层的一侧为外表面，所述皮层的另一侧和所述支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；所述皮层的厚度为0.1-3μm，所述支撑层的厚度至少比皮层厚度大29μm。
16.根据权利要求15所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的SEM平均直径为10-90nm，所述多孔纤维的密度为120-450个/1μm2。
17.根据权利要求1所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜，其特征在于，
18.权利要求1-17任一所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
19.根据权利要求18所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，第一次热定型的温度为120-150℃，第一次热定型时间为60-90min；
20.根据权利要求18所述的一种非对称PP中空纤维脱气膜的制备工艺，其特征在于，步骤...
【技术特征摘要】
1.一种非对称pp中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，部分相邻所述外脱气孔之间通过第一纤维相隔开；所述第一纤维的sem平均长度为50-500nm；所述第一纤维的sem平均宽度为5-80nm。
3.根据权利要求2所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气孔的sem平均孔径与所述第一纤维的sem平均宽度之比为1.2-7：1；
4.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气孔包括若干椭圆状的透气孔，所述透气孔的长径方向与脱气膜的长度方向一致，所述透气孔的短径方向与脱气膜的周向一致，所述透气孔的sem平均长径为60-800nm，所述透气孔的sem平均长径与透气孔的sem平均孔径之比为2-25：1。
5.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外脱气区的sem平均长度大于1μm，所述外脱气区的sem平均宽度不大于30μm，且所述外脱气区的sem平均长度大于外脱气区的sem平均宽度；
6.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，所述外致密区和外脱气区的面积之比为1：(0.1-10)，且所述外脱气区的孔洞面积率大于1.5％且小于15％，所述外脱气区的孔洞面积率优选为2％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，沿脱气膜周向上的相邻两个所述外脱气区之间的间距不低于0.5μm，所述间距不低于脱气膜外周长的0.05％，且所述外脱气区在脱气膜外表面上的密度为1-200个/1000μm2。
8.根据权利要求1所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，以atr法对所述脱气膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算内、外表面的结晶系数x；
9.根据权利要求8所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，内表面的结晶系数x内＝abs内表面841/abs内表面1460；且x内为0.05-0.5；
10.根据权利要求9所述的一种非对称pp中空纤维脱气膜，其特征在于，其中内表面的结晶系数x内与外表面的结晶系数x外满足0.5＜x外/x内＜0.95。
11.根据权利要求1所述的一种非...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，陈梦泽，
申请(专利权)人：杭州科百特半导体分离膜有限公司，
类型：发明
国别省市：
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