【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态电池，具体涉及一种具有高离子电导率的凝胶聚合物固态电解质及制备方法。
技术介绍
1、由于固态电解质存在高离子传递性和几乎无锂枝晶生长困扰的特性，因此是取代目前广泛应用的液态电解质的发展方向。但固态电解质界面阻抗很大，难以提供理想的离子电导率。凝胶聚合物固态电解质属于半固态电解质，能很好地解决界面阻抗大的问题，其离子电导率也接近液体电解质。然而，目前凝胶聚合物固态电解质存在机械强度差、长时间循环难以抵抗锂枝晶生长的问题。
2、凝胶聚合物固态电解质通常通过引入无机填料、有机无机复合填料、共混和共聚等方式，提高其机械强度。无机填料的加入能够改善机械强度，但是它们没有存储电解质的能力，寻找一种既能提高机械强度又能存储电解液的填料，是研究人员一直在寻求的。咪唑类分子筛骨架（zif）由于其均匀的孔径、良好的形貌和优异的化学稳定性而在储能领域和催化领域有着广泛的应用前景，然而，zifs内部中空结构的构建将破坏稳定的配位键，面临着巨大的挑战。凝胶聚合物固态电解质的发展一直饱受机械性能差的困扰，寻找一种合适的填料迫在眉睫。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口、优异的循环稳定性、高安全性的h-co/zn-zif/pvdf-hfp凝胶聚合物固态电解质。
2、在本专利技术的技术方案中，利用了zif-67在温和的溶剂热条件下从菱形十二面体到中空结构的自发相变。鉴于zif-67和zif-8是同构的，可以通过外延生长“笼”型结
3、本专利技术所述凝胶聚合物固态电解质的化学式为h-co/zn-zif/pvdf-hfp（简称“phmx”）。其中纳米填料h-co/zn-zif具有“笼”型双mof结构，聚合物pvdf-hfp具有连续且贯通的微孔通道，h-co/zn-zif处于pvdf-hfp的微孔通道中。
4、本专利技术还提供了所述凝胶聚合物固态电解质的制备方法，所述方法主要包括以下步骤：
5、（1）h-co/zn-zif的制备：将钴盐溶于溶剂1中，得到溶液a；将锌盐溶于溶剂2中，得到溶液b；将2-甲基咪唑溶于溶剂3中，得到溶液c。通过蠕动泵将溶液a和溶液c分别输送到管道中进行反应；反应后与输送到管道中的溶液b混合，再通过管道输送到反应釜中，加热，保温；最后将获得的粉末用溶剂洗涤、离心和真空干燥，得到“笼”型双mof结构的h-co/zn-zif。其中：所述钴盐为六水硝酸钴和/或七水硫酸钴，所述锌盐为六水硝酸锌和/或二水醋酸锌，所述溶剂1、溶剂2、溶剂3为甲醇和/或乙醇。
6、（2）凝胶聚合物固态电解质膜的制备：将h-co/zn-zif分散于溶液4中；随后将h-co/zn-zif引入聚合物pvdf-hfp中，搅拌均匀后将其流延在玻璃基培养皿中，蒸发，静置，干燥，得到凝胶聚合物固态电解质膜；其中所述溶剂4为甲醇和/或乙醇。
7、（3）将凝胶聚合物固态电解质膜进行裁剪；随后在手套箱中将裁剪好的凝胶聚合物固态电解质膜放入液体电解质中，浸泡，静置；最后组装凝胶聚合物固态电解质。
8、步骤（1）中：溶液a中的钴盐与溶液c中的2-甲基咪唑，优选的质量比为0.6～2.0。溶液b中的锌盐与溶液c中的2-甲基咪唑，优选的质量比为0.8～1.6。
9、金属盐溶入溶剂中时可采用超声振荡，优选的超声时间为3～30min。另外，蠕动泵的优选转速可为50～500 r/min；溶液a与溶液c优选的反应时间为1～30min。反应釜的加热温度优选为80～150℃，加热的时间优选为1～5h。
10、步骤（2）中：所述干燥过程中，优选的干燥温度为50～100℃，时间为10～24h。
11、步骤（3）中：所述手套箱的优选条件是氩气氛围，水和氧气浓度控制在0.01ppm以下。
12、本专利技术的技术特点和有益效果：
13、（1）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质，具有独特的“笼”型双mof结构，phm9复合电解质在30℃时表现出3.2×10-3s cm-1的离子电导率，0.62的锂离子迁移数和5.0 v宽而稳定的电化学窗口。
14、（2）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质制备方法中，相比于目前的共沉淀法、模板法、机械化学法等制备mofs纳米填料，具有简单且能精确控制其颗粒大小、简化生产工艺、生产更符合绿色无污染的巨大优势。该方法制备的颗粒具有形貌结构牢固、颗粒大小均一、孔容和比表面积更大的特点。这种特性在材料加工和结构设计中具有潜在的应用价值，同时，极大地促进了存储液体电解质的吸收体积，进一步在促进电解质的界面稳定性和电化学稳定性。
15、（3）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质，其液体电解质的吸液率从未添加h-co/zn-zif纳米填料的105.14%上升到312.83%，相比于目前的凝胶聚合物固态电解质吸液率仅有90%-200%，该凝胶聚合物固态电解质有明显的提升。
16、（4）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质，因其多级离子通道的成功构建，锂离子能够及时补充到电解质表面，避免因电子局部聚集而造成锂枝晶生长，从而获得电化学窗口为5.0 v。相比于目前的固态聚合物电解质其电化学窗口仅有0.2-0.3，该凝胶聚合物固态电解质电化学窗口得以很大提升，并适用于更多的高压阴极材料，例如，钴酸锂，镍钴锰酸锂，三元正极材料。
17、（5）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质，其在高温下拥有优异的机械强度，以及微观结构对锂离子通量均匀的沉积做出的贡献，避免锂枝晶生长，促进电池能够循环更长的时间。而目前的固态聚合物电解质其在高温下直接成为熔融状态，难抵抗枝晶生长，从而循环性能很差。
18、（6）本专利技术提供的凝胶聚合物固态电解质，其离子电导率高达3.2×10-3s cm-1，而目前的固态电池或固态聚合物电解质离子电导率仅有10-4，本专利技术的凝胶聚合物固态电解质更接近于液体电解质的水平，是最有希望实现固态电池商业化的候选者。
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1.一种制备凝胶聚合物固态电解质使用的纳米填料，其特征在于，所述纳米填料的化学式为H-Co/Zn-ZIF，且具有“笼”型双MOF结构。
2.一种具有高离子电导率的凝胶聚合物固态电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物固态电解质的化学式为H-Co/Zn-ZIF/PVDF-HFP，其中纳米填料H-Co/Zn-ZIF具有“笼”型双MOF结构，聚合物PVDF-HFP具有连续且贯通的微孔通道，H-Co/Zn-ZIF处于PVDF-HFP的微孔通道中。
3.一种权利要求2所述凝胶聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液A中的钴盐与溶液C中的2-甲基咪唑，其质量比为0.6～2.0；溶液B中的锌盐与溶液C中的2-甲基咪唑，其质量比为0.8～1.6。
【技术特征摘要】
1.一种制备凝胶聚合物固态电解质使用的纳米填料，其特征在于，所述纳米填料的化学式为h-co/zn-zif，且具有“笼”型双mof结构。
2.一种具有高离子电导率的凝胶聚合物固态电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物固态电解质的化学式为h-co/zn-zif/pvdf-hfp，其中纳米填料h-co/zn-zif具有“笼”型双mof结构，聚合物pvdf-hfp具有连续且贯...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱归胜，陈江超，徐华蕊，王沪，郑魁兴，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：
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