【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池，具体涉及一种制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法。
技术介绍
1、近年来，锂离子电池随着其在小型储能设备、动力电池、3c产品、智能电网等领域的广泛应用而取得了突飞猛进的发展，其具有的高比容量、长循环寿命、无记忆效应等优点也使其受到了极大关注。目前，商用的锂离子电池常采用有机小分子液态电解液，虽然离子电导率高、电化学性能稳定，但其碳酸脂类溶剂具有闪点低、易挥发及易燃的特点，存在电解液泄露、燃烧、分解甚至爆炸等安全隐患，其所带来的安全问题不容忽视。此外，液态电解液在低温环境下黏度会变大，从而影响锂离子电池充放电容量。随着电池能量密度的提升，锂离子电池的安全性问题限制了其在大规模储能领域的应用。
2、相比于液态电解液，固态电解质有望同时提高电池的安全性能和能量密度。固态聚合物电解质分为凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte，gpe)和全固态聚合物电解质。全固态电解质的热力学稳定性和电化学稳定性要比gpe高，但是其离子电导率只有10-5～10-4s/cm，很难达到10-3s/cm的使用要求，所以在实际应用中往往不能达到电池的放电要求。虽然固态电解质是实现安全型电解质的最终目标，但在短期内解决其界面相容性较差、离子电导率较低等问题仍存在非常大的挑战。gpe在解决传统液态电解液易燃易漏易爆的问题的同时其离子电导率也能保持在10-4～10-3s/cm，并且它具有体积小、重量轻、厚度薄、塑形灵活的特点，结合了全固态聚合物电解质和有机电解液的优点，是最有可能成为下一代商用锂离子电池的电
3、但是，与传统的液态电解液相比，gpe的室温离子电导率仍然偏低，机械强度、与电极的界面相容性、电化学稳定性、热稳定性等性能有待进一步提高，以抵抗电池组装过程中的冲击和使用过程中锂枝晶的破坏等。目前，研究较多的聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)等，经电解液溶胀活化后即成为gpe。其中，pvdf类含氟聚合物由于良好的热稳定性、力学性能、化学和电化学稳定性以及对电解液良好的亲和性，成为gpe材料的研究开发热点。在pvdf基聚合物中，均聚物结构对称完整，结晶度高，不利于离子的电导；当在主链上引入六氟丙烯(hfp)基团，可形成韧性聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)共聚物，有效提高了聚合物中氟含量，能够有效降低聚合物的结晶度和熔点、增加电解液的溶胀性以及所形成的gpe的锂离子电导率，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐酸碱腐蚀性、耐氧化、耐辐射等性能，价格低廉，是理想的膜材料。
4、综上所述，pvdf-co-hfp聚合物本身具有优良的性能，同时适宜的制膜方法及其工艺条件控制是获得特定结构和性能优异的gpe的关键。静电纺丝技术是制备纳米纤维膜材料的一种新技术。通过静电纺丝得到的亚微米级纤维堆积而成的层状膜具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好、机械强度高、电解液的吸收率高等优点，能够有效提高gpe中锂离子传导速率。
5、然而，采用静电纺丝技术制备凝胶聚合物电解质材料的缺点有：
6、一是静电纺丝技术中，针头和接收装置之间形成点－板式电场分布，喷头处电压的微小变化会对电场强度和分布产生巨大影响，而喷头处喷射细流在空间的运动轨迹强烈依赖于电场大小和分布。若静电场过小，则不能形成稳定的泰勒锥，纺丝时会出现液滴喷出或滴落的情况，难以连续进行纺丝过程。若静电场电压过大，同样不能形成稳定的泰勒锥，由于电场力较大使其容易克服液滴的表面张力，产生静电喷雾现象，导致所制备的纳米纤维膜中纳米纤维丝的直径差异较大；
7、二是静电场电压过大或过小时，均有可能因为不能形成稳定的泰勒锥而在聚合物电解质膜中产生串珠和/或液滴等形貌缺陷。而这些形貌缺陷的存在，将给锂离子传输产生阻碍，不利于锂离子的传导；
8、三是聚合物电解质膜内部的孔径对其性能影响较大，一般的制备技术忽略或无法兼顾聚合物电解质膜内部的孔径分布情况。例如，若聚合物电解质膜内部的孔径较大，则在充放电过程中容易出现微短路，若聚合物电解质内部的孔径较小，则会减小其吸收和保持液态电解液的能力；
9、四是在静电场电压固定的前提下，纺丝浆液中聚合物基体的含量变化对纳米纤维膜的微观形貌也会产生比较大的影响。当聚合物基体的含量过大或过小时均有可能在所纺制的聚合物电解质膜中产生串珠和/或液滴等形貌缺陷，进而影响锂离子的传输。
10、由此可见，适宜的制膜方法及其工艺条件控制是获得特定结构和性能优异的凝胶聚合物电解质材料的关键。此外，一般情况下，凝胶聚合物电解质材料的制备工艺及其改性方法较为复杂、繁琐，也制约了其商业化进程。
11、针对现有技术的缺点，本专利技术的解决方法如下：
12、1、针对静电场电压对聚合物电解质膜性能影响较大的问题，本专利技术通过固定纺丝浆液的含量的前提下试验变化的静电场电压，结合纺丝过程现象及聚合物电解质膜微观形貌的变化，确认当纺丝可连续进行、聚合物电解质材料内部平均纤维丝直径一致性较好并且无串珠和/或液滴等形貌缺陷的合适的静电场电压范围；
13、2、针对纺丝浆液中聚合物基体的含量变化对纳米纤维膜的微观形貌的影响问题，本专利技术在在静电场电压固定的前提下试验变化的纺丝浆液中聚合物基体含量，结合纺丝过程现象及聚合物电解质膜微观形貌的变化，确认当纺丝可顺利完成、聚合物电解质材料内部平均纤维丝直径一致性较好并且无串珠和/或液滴等形貌缺陷的合适的纺丝浆液范围；
14、3、针对一般的制备技术忽略或无法兼顾聚合物电解质膜内部的孔径分布情况的问题，本专利技术采用梯度变化的高压静电场耦合梯度变化的纺丝浆料中聚合物基体的含量，共同调控聚合物电解质膜内部的平均纤维丝直径和孔径，进而实现了梯度变化的孔径和平均纤维丝直径在聚合物电解质膜内部的均匀分布，即，设计了孔径梯度变化的复合结构，既可以为锂离子传输提供更多的通道以利于提高其电性能、机械强度等，可解决室温离子电导率一般较低的问题，又可以避免充放电过程中因锂枝晶的形成而引起的微短路问题；
15、4、针对凝胶聚合物电解质材料的制备工艺及其改性方法较为复杂、繁琐的问题，本专利技术采用了一步合成纺丝浆液及简单、高效的静电纺丝技术，在简化制备工艺的同时能够保证产品一致性，对凝胶聚合物电解质的大规模生产起到了一定的推进作用。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，该方法通过应用梯度变化的高压静电场耦合聚合物基体含量梯度变化的纺丝浆液，共同调控聚合物电解质材料内部平均纤维丝直径和膜孔径，进而实现梯度变化的孔径的均匀分布，避免了采用复合或者热压多层聚合物电解质膜等复杂、繁琐的操作步骤来实现梯度变化的孔径的目标，大大简化工艺流程。
2、基于上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
3、一种制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤：
4、(1)将丙酮和n 本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合物基体加入前先干燥处理。
3.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，等量转移至数个加料器的具体操作为指将B1和B2平均分为X份并转移至X支加料器中，每次纺丝采用X联喷头，其中X为1、2、3、4中的一个数值，同时设置加料器的喷丝头与接收器的距离为90mm，推注速度为0.3mm/min，纺丝环境湿度控制为8-12％。
4.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，所述电解质膜厚度为30～90um。
5.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物基体为PVDF-co-HFP。
【技术特征摘要】
1.一种制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合物基体加入前先干燥处理。
3.根据权利要求书1所述的制备具有复合结构的聚合物电解质膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，等量转移至数个加料器的具体操作为指将b1和b2平均分为x份并转移至x支加料器中，每次纺丝采用x联喷头，...
【专利技术属性】
技术研发人员：董超强，李艳平，杨涛，万烨，常欣，刘旭阳，于少锋，王洪坡，
申请(专利权)人：洛阳中硅高科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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