【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极材料，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法。
技术介绍
1、随着新能源电车的兴起，人们对具有高容量的锂离子电池的需求越来越大，但是传统的石墨电极其理论比容量仅达到372mah/g，已无法满足社会的需求，高容量电池亟需得到发展。而硅基材料因其高理论比容量4200mah/g，越来越收到人们的关注，且硅基材料不存在析锂隐患，安全性好于石墨类负极材料。此外，硅基材料能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异，适用于当下时代对动力电池的追求。
2、但是，硅基材料在嵌、脱锂过程中存在高体积膨胀(300％-400％)和严重的界面副反应，这限制了其进一步发展。现有技术，通过将硅基材料纳米化、多孔化以及制备氧化亚硅或进行碳包覆来解决这一问题。相较于纯硅粉，氧化亚硅在充放电过程中的体积效应较小，循环性能更好，且电压平台更低，同时保有2000mah/g的高比容量。但传统方法生产的氧化亚硅不稳定，易结块，且在常温下容易发生歧化反应生成硅和二氧化硅，因为二氧化硅的存在，会一定程度降低氧化亚硅的性能表现。通过碳包覆技术，在高温惰性气体氛围下将氧化亚硅与外界隔绝，即可稳定氧化亚硅的性能，且碳包覆氧化亚硅结构，可以有效减少副反应，减少电解液的内耗，有利于锂离子在负极活性物质中的导通。
3、cn114464785a公开了一种碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，制备步骤为：先通过低温cvd气相法在氧化亚硅表面沉积碳，然后进行高温歧化，得到碳包覆氧化亚硅负极材料。该方法解决了氧化亚硅不稳定，在
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法，解决氧化亚硅难以稳定保存、易结块，以及现有方法制备sio@c结构时，容易发生歧化反应生成二氧化硅，致使导电能力较差，制得的电池电化学性能较低的问题。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是这样的：
3、一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将醇、去离子水、盐酸均匀混合得到混合溶液a；将一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵均匀混合得到混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，50～60℃温度下，水解3～5h，得到溶胶；
5、s2、取预处理后的硅粉加入到步骤s1所得溶胶中，混合均匀后，依次进行凝胶、老化、干燥、球磨，得到多孔气凝胶包覆粉料；所述预处理依次为球磨、筛料、除磁。
6、s3、将步骤s2所得多孔气凝胶包覆粉料，在惰性气氛下加入到1300～1400℃的反应装置中，继续升温至1400～1600℃，保温1～4h；然后降温至700～900℃；
7、所述惰性气氛为氩气或氮气。投料时，将反应装置温度控制在1300～1400℃，是因为温度升高至1300℃后再加料，这样可以避免粉料粘壁，阻碍反应的进行。控制反应温度在1400℃以上可以使反应更快更彻底，控制反应温度低于1600℃以下，则是为了降低对设备的要求，从而降低成本。
8、s4、向步骤s3所得产物中通入乙炔，并在700～900℃条件，反应2～4h；冷却后，所得粉体即为硅碳负极材料多孔sio@c。
9、进一步，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为10～20:5～15:0.5～1；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：2～8:1～5:0～1:0～1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：15.5～36ml：3.5g～15g。这个范围生产出的气凝胶柔性更大、强度更大。即气凝胶孔径更大，这样在制备多孔氧化亚硅的时候，更能保持氧化亚硅的多孔结构，为硅嵌锂后的膨胀预留更多的空间，增强电池的循环稳定性。此外，大孔径气凝胶具有的多孔结构可以增大与硅粉的接触面积，提高氧化亚硅的生成速率，提高反应效率。
10、进一步，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为12:9:0.8；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：5:4:0.5:0.5；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：21.8ml:10g。
11、进一步，所述步骤s2中，硅粉和溶胶中硅元素的摩尔比为：1:1。这样更便于溶胶中的二氧化硅完全反应生成氧化亚硅。
12、进一步，预处理后的硅粉粒径为500nm～1μm。本专利技术选用较大粒径的硅粉作为原料，可以节约制备的成本为效果。预处理后的硅粉粒径优选500nm。
13、进一步，所述凝胶、老化、干燥、球磨具体为：先配制1～2m的氨水，然后将氨水加入步骤s2所得混合溶胶中，凝胶2～5min；然后将所得凝胶放在甲醇中浸泡7～10h老化，之后在120～140℃的环境中干燥3～5h或使用超临界二氧化碳技术干燥4～6h，然后使用球磨机将干燥后的块体粉碎至10um以下。所述氨水和混合溶胶的体积比为2～5ml氨水：30ml溶胶。
14、进一步，所述步骤s3中反应装置为加热回转炉。对设备要求较低，适用于大规模应用。
15、进一步，所述硅粉经除磁后，铁元素占比为0.01～1wt％，余量为硅粉。本专利技术所用硅粉为硅粉废料，成本较低，且该硅粉含少量的铁的化合物，可以抑制硅碳负极的体积膨胀、增强循环稳定性。
16、进一步，所述步骤s1中，醇为甲醇或乙醇；硅酸酯为硅酸甲酯或硅酸乙酯。
17、相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
18、1、本专利技术通过对制得的氧化亚硅进行碳包覆，有效解决了氧化亚硅难以稳定保存的问题，且在碳包覆的过程中，是直接利用高温归中反应的余热进行反应，减少了能源损耗，且可以避免高温归中反应生成的氧化亚硅接触空气，从而有效避免氧化亚硅重新氧化为二氧化硅，导致材料失效的问题。本专利技术硅碳负极材料制得的电池，具有较高的比容量，且首效均可达到90％以上，充放电200圈后，仍然保持高容量保持率，循环稳定性较好。
19、2、本专利技术硅碳负极材料的制备方法，使用大孔径气凝胶作为前驱体，用于制备多孔硅氧材料，可以提高电子迁移效率，降低硅膨胀带来的负面影响，保持充放电循环稳定；且大孔径气凝胶具有很多孔结构可以增大与硅粉的接触面积，提高氧化亚硅的生成速率，提高反应效率。此外，通过本专利技术方法制备的硅碳负极材料疏松多孔，可更有效的降低嵌锂后膨胀问题的负面影响。
20、3、本专利技术使用的大孔径硅基气凝胶前驱体，为非晶结构，相比常规sio2更易转化，反应温度更低，对设备要求更低，转化效率更高。且多孔二氧化硅粉体在转化过程中，更易保持粉状，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，盐酸为0.1M稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为10～20:5～15:0.5～1；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：2～8:1～5:0～1:0～1；混合溶液A和混合溶液B的体积质量比为：15.5～36ml：3.5g～15g。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，盐酸为0.1M稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为12:9:0.8；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：5:4:0.5:0.5；混合溶液A和混合溶液B的体积质量比为：21.8ml:10g。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅粉和溶胶中硅元素的摩尔比为：1:1。
5.根据权利
6.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述凝胶、老化、干燥、球磨具体为：先配制1～2M的氨水，然后将氨水加入步骤S2所得混合溶胶中，凝胶2～5min；然后将所得凝胶放在甲醇中浸泡7～10h老化，之后在120～140℃的环境中干燥3～5h或使用超临界二氧化碳技术干燥4～6h，然后使用球磨机将干燥后的块体粉碎至10um以下。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中反应装置为加热回转炉。
8.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔SiO@C的制备方法，其特征在于，所述硅粉经除磁后，铁元素占比为0.01～1wt％，余量为硅粉。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为10～20:5～15:0.5～1；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：2～8:1～5:0～1:0～1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：15.5～36ml：3.5g～15g。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为12:9:0.8；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：5:4:0.5:0.5；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：21.8ml:10g。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔sio@c的...
【专利技术属性】
技术研发人员：职佳涛，蔡维，李林桢，
申请(专利权)人：中化学华陆新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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