【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高至非常高负载量(55-90％w/w)的经包封的杀生物和/或生物驱避剂化合物、高孔隙率和低热导率的二氧化硅气凝胶，并且涉及在防污组合物中制备和使用此类气凝胶的方法，其尤其适于自然暴露于潮湿条件和/或水(包括海水)并因此容易污损的岸上和海上涂料(海洋油漆、涂料、密封剂、涂漆、木材保护或类似的受控浸出体系)。
技术介绍
1、杀生物剂和生物驱避剂是用于防止建筑物、装置或其他区域的有害的生物有机体生长的物质。典型地将杀生物剂和生物驱避剂添加到比如防护涂料(包括油漆和涂漆)等产品中，这些产品可以施加于易受此种有害生长影响的区域，并且还可以添加到比如硅酮密封剂等弹性密封剂中。
2、用于外部或内部用途而施加的防护涂料典型地具有两个基本功能，保护和装饰。弹性密封剂典型地用于封闭比如瓷砖等非弹性表面之间的接缝和裂缝，其中密封剂的功能是隐藏接缝或裂缝、吸收非弹性表面的沉积物并防止水分进入。
3、生物有机体(比如，处于湿态或者涂漆表面处的真菌和藻类)的攻击可能会损害漆膜的保护作用和其装饰效果。这种生物过程被称为污损。霉菌(mold，mildew)是常见的真菌类型，其可能攻击经常变得潮湿的室内和室外表面。霉菌孢子可能成为严重的过敏问题并且随着时间的推移，霉菌和其他真菌破坏特别是基于木材的结构材料，所以有效地防止霉菌和其他类型的污损是重要的。
4、暴露于海水的轮船表面存在特殊问题，因为其倾向于使微生物、植物、藻类和动物沉降，由此增加了船舶的推进阻力，并且因此降低了速度或增加了燃料消耗。此生物过程被称为
5、通常使用油漆、涂料和密封剂(其在表面上释放出具有活性的杀生物化合物)来防止上述类型的污损。杀生物剂是对微生物细胞有毒并且从而防止有害微生物和大型有机体(即污物)的生长的化学化合物，而不太频繁使用的生物驱避剂典型地具有相对较低的毒性，并且通过驱避或阻止有害生物有机体进入不然将吸引污物的区域来起作用。
6、大多数防污化合物并非对所有类型的污物均有效，这是使用活性化合物的组合的原因。在传统的防污涂料和密封剂中，活性化合物的浸出很少遵循相同的衰减曲线。因此，在其使用寿命结束之前，涂料或密封剂可能只能部分成功地防止污损。
7、可以通过包封活性化合物来控制从防污涂层释放杀生物剂和/或生物驱避剂，这通过保护这些杀生物剂和/或生物驱避剂免于浸出和有害的降解反应并且缓慢释放这些杀生物剂和/或生物驱避剂来延长其在不同基质中的有效寿命。因此，理想的是，在活性化合物在涂层的整个使用寿命中从包封材料中持续释放的情况下，包封方法应允许在包封材料中有高负载量的杀生物剂/生物驱避剂。这种特征组合确保了涂层的持久防污效果，充分利用了添加的活性化合物，并且因此使商品成本(cog)和负面的环境影响均降低了。
8、本专利技术的诸位专利技术人先前已经开发了一种用于将固体活性化合物包封在二氧化硅气凝胶颗粒中的方法，该方法在国际专利申请wo 2009/062975中描述。根据所描述的涉及使用超临界co2萃取来干燥初始湿凝胶的程序，具有含量为约50％w/w的经包封的固体活性化合物的此类“负载”气凝胶可以以小规模实现。此种包封方案后来由诸位专利技术人在国际专利申请wo 2020/002659中详细阐述，该专利申请描述了具有含量为60％-90％的经包封的固体活性化合物的气凝胶。
9、固体活性化合物在二氧化硅气凝胶中的负载量限度对于最终将其用作涂料或密封剂组合物中的防污组分是很重要的。当将包封在二氧化硅气凝胶中的杀生物剂添加到防污组合物中时，二氧化硅还必须以由特定气凝胶的负载量百分比确定的比率添加。诸位专利技术人已经发现，根据经验，防污组合物不应含有超过约1.5％w/w sio2(二氧化硅)，因为否则组合物会变得太稠/粘稠并且难以均匀地施加。因此，由于二氧化硅限度为1.5％，所以仅通过向涂料组合物中添加较大量的负载气凝胶无法实现增加防污涂料或密封剂组合物中的杀生物剂的量。
10、例如：
11、·杀生物剂含量为40％的气凝胶含有60％二氧化硅。为了保持低于该1.5％的二氧化硅限度，此种气凝胶因此至多可以以涂料组合物的2.5％w/w添加。因此，用此气凝胶制成的涂料或密封剂组合物将含有1.25％w/w的杀生物剂。在不超过1.5％二氧化硅限度的情况下，不可能通过此途径添加更多的杀生物剂。
12、·杀生物剂含量为50％的气凝胶含有50％二氧化硅。因此，这种气凝胶最多能够以组合物的3％w/w添加以保持低于1.5％的二氧化硅限度。这意味着最终的组合物将含有1.5％w/w杀生物剂。在不超过1.5％二氧化硅限度的情况下，不可能通过此途径添加更多的杀生物剂。
13、·具有80％w/w杀生物剂的气凝胶含有20％二氧化硅，因此可以将高达7.5％w/w的此气凝胶添加到组合物中。用此气凝胶制备的最终组合物将含有80％×7.5％＝6％w/w杀生物剂，并且仍不超过1.5％二氧化硅。
14、·如果使用杀生物剂负载量为90％的气凝胶，则可以添加15％w/w的气凝胶，使组合物中的杀生物剂水平达到13.5％w/w，而不超过1.5％“二氧化硅限度”。
15、图2示出了当最多1.5％二氧化硅可以添加到组合物中时，随气凝胶中杀生物剂负载量变化的涂料组合物中杀生物剂的含量(以w-％计)。
16、wo 2009/062975和wo 2020/002659的负载气凝胶颗粒均是通过以下来生产的：在含二氧化硅的湿凝胶中溶胶-凝胶包封杀生物化合物，随后通过超临界(sc)co2萃取进行干燥。已经证明此种生产方法用途广泛，并且非常适合用于提供用于研发(r&d)目的的许多不同类型的负载凝胶。然而，出于更大规模生产的目的，超临界萃取步骤被认为是不理想的，因为该过程消耗大量的溶剂，并且需要相当长的时间来交换溶剂，从而增加了总成本。
17、此外，所需的生产设备不仅昂贵，而且由于需要高压而对于操作有一定的危险性(muhammad 2021)。
18、另外，由于溶解度问题，某些类型的杀生物剂不容易使用超临界干燥法包封在气凝胶中。最后，根据wo 2009/062975或wo 2020/002659制备的所得sc干燥气凝胶颗粒通常太硬而不能与其他油漆成分直接混合，而在配制成防污油漆之前需要单独的研磨步骤。
19、本专利技术的诸位专利技术人在共同未决的国际申请pct/ep 2020/087730中进一步改进了溶胶-凝胶工艺，但无法克服关于以可规模化、工业上适用且经济上合理的方式干燥初始湿凝胶的问题。因此，使用冷冻干燥代替超临界(sc)co2萃取的最初尝试仅提供了具有相对较差的总孔隙率和高堆积密度的凝胶。
20、因此，仍需要一种可规模化的包封方法，该方法可以提供具有以下的呈经包封形式的杀生物剂和生物驱避剂的广本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种防污添加剂，其包含
2.根据权利要求1所述的防污添加剂，其包含至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，比如至少75％、比如至少80％、或比如至少85％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的防污添加剂，其具有至少11nm、比如至少12nm或至少13nm的介孔直径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防污添加剂，其具有至少50％的总孔隙率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防污添加剂，其具有<100mW/m*K的热导率(λ值)。
6.根据权利要求5所述的防污添加剂，其具有30-75mW/m*K之间的热导率(λ值)。
7.根据权利要求1至6所述的防污添加剂，其中，该烷基三烷氧基硅烷选自MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和MTES(甲基三乙氧基硅烷)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的防污添加剂，其中，该杀生物或生物驱避剂化合物选自吡啶硫酮锌、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(艾考尼)、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、和亚乙
9.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的防污添加剂的防污涂料组合物。
10.根据权利要求9所述的防污涂料组合物，其用于在经常或持续浸在水中的海上表面上使用，这些海上表面比如轮船船体和海洋结构、港口、石油钻井平台、水产养殖网、码头等。
11.一种防污涂料组合物，其用于岸上用途，比如用于基于木材的结构材料或潮湿室内环境的防护涂料，该防污涂料组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的防污添加剂。
12.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的防污添加剂的防污密封剂组合物。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种防污添加剂，其包含
2.根据权利要求1所述的防污添加剂，其包含至少60重量％的该一种或多种杀生物或生物驱避剂化合物，比如至少75％、比如至少80％、或比如至少85％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的防污添加剂，其具有至少11nm、比如至少12nm或至少13nm的介孔直径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防污添加剂，其具有至少50％的总孔隙率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防污添加剂，其具有<100mw/m*k的热导率(λ值)。
6.根据权利要求5所述的防污添加剂，其具有30-75mw/m*k之间的热导率(λ值)。
7.根据权利要求1至6所述的防污添加剂，其中，该烷基三烷氧基硅烷选自mtms(甲基三甲氧基硅烷)和mtes(甲基三乙氧基硅烷)。
8.根...
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